2026/04/28 更新

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オサカダ コウタロウ
小坂田 耕太郎
OSAKADA KOTARO
所属
総合研究院 化学生命科学研究所 特任教授
職名
特任教授
外部リンク

学位

  • 工学博士 ( 東京大学 )

研究キーワード

  • 錯体化学、有機金属化学、高分子化学、超分子化学

研究分野

  • ナノテク・材料 / 高分子化学

  • ナノテク・材料 / 有機合成化学

学歴

  • 東京大学   工学系研究科   合成化学

    - 1982年

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    国名: 日本国

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  • 東京大学

    - 1982年

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  • 東京大学   工学部   合成化学科

    - 1977年

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    国名: 日本国

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論文

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書籍等出版物

  • 有機金属化学

    ( 担当: 共著)

    英国化学会  2021年 

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  • フロンティア機能高分子金属錯体

    西原, 寛, 山元, 公寿編, 小坂田耕太郎( 担当: 共著 範囲: 2.4 ロタキサン高分子錯体 pp 95-115)

    三共出版  2020年6月  ( ISBN:9784782707913

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    総ページ数:xi, 537p   記述言語:日本語  

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  • 触媒技術の動向と展望

    ( 担当: 分担執筆 範囲: [3-2]触媒反応(a)高分子分野 有機金属錯体触媒を用いる重合反応 pp 53-62)

    触媒学会  2020年4月 

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  • 錯体化合物事典

    錯体化学会( 担当: 分担執筆 範囲: PdC2P2, PdC8)

    朝倉書店  2019年9月  ( ISBN:9784254141054

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    総ページ数:54, 944p   記述言語:日本語  

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  • 環状高分子の合成と機能発現

    手塚,育志編( 担当: 共著)

    シーエムシー出版  2018年12月  ( ISBN:9784781313993

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    総ページ数:ix, 336p   記述言語:日本語  

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  • Organosilicon compounds

    Lee, Vladimir, Ya. Ed, Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada( 担当: 共著 範囲: Chapter 2, Transition Metal Complexes of Silicon (Excluding Silylene Complexes). pp31-67)

    Academic Press  2017年  ( ISBN:9780128019818

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    総ページ数:2v. (xxi, 734 ; xviii, 397 p.)   記述言語:英語  

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  • Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials

    Shiro Kobayashi, Klaus Müllen( 担当: 共著 範囲: Supramolecular polymers (coordination bonds); Yuji Suzaki,Kohtaro Osakada,)

    Springer Verlag  2015年 

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  • 錯体化学選書6 有機金属化学(第2版)

    中沢, 浩, 小坂田, 耕太郎, 上野, 圭司, 岡崎, 雅明, 河野, 泰朗, 松坂, 裕之, 水田, 勉( 担当: 共編者(共編著者) 範囲: 11章 16族元素を配位子とする錯体の化学 12章 有機金属化学関連のノーベル化学賞受賞研究)

    三共出版  2014年6月  ( ISBN:9784782707074

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    総ページ数:x, 305p   記述言語:日本語  

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  • Organometallic reactions and polymerization

    Kohtaro Osakada, E( 担当: 編集 範囲: Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada, Chapter 5 Oligmerization of Olefins, pp 169-215; Chapter 7 Metathesis and Polymerization pp. 237-269)

    Springer  2014年  ( ISBN:9783662435380

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    総ページ数:x, 301 p.   記述言語:英語  

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  • シルセスキオキサン材料の最新技術と応用 = Recent advancement in silsesquioxane materials and novel applications

    伊藤, 真樹( 担当: 共著)

    シーエムシー出版  2013年12月  ( ISBN:9784781309309

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    総ページ数:viii, 278p   記述言語:日本語  

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  • Supramolecular polymer chemistry

    Yuji Suzaki, Tomoko Abe, Eriko Chihara, Shintaro Murata, Masaki Horie, Kohtaro Osakada, Ed Akira Harada( 担当: 共著 範囲: Chapter 14 Structure and Dynamic Behavior of Organometallic Rotaxanes, pp 305-329)

    Wiley-VCH  2012年1月  ( ISBN:9783527323210

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    総ページ数:xviii, 372 p.   記述言語:英語  

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  • 有機金属化学の最前線 : 多様な元素を使いこなす

    宮浦, 憲夫, 鈴木, 寛治, 小澤, 文幸, 山本, 陽介, 永島, 英夫編( 担当: 共著 範囲: 小坂田耕太郎、飛田博実 典型元素―遷移金属錯体の化学 pp49-68)

    東京化学同人  2011年3月  ( ISBN:9784807913442

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    総ページ数:x, 224p   記述言語:日本語  

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  • 錯体化学選書6 有機金属化学

    中沢浩, 小坂田耕太郎編著( 担当: 共編者(共編著者) 範囲: 第11章 16族元素を配位子とする錯体の化学, pp 223-252)

    三共出版  2010年10月 

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  • カーク・オスマー化学技術・環境ハンドブック : グリーン・サステイナブルケミストリー

    日本化学会( 担当: 共訳 範囲: グリーンテクノロジー;8章 メタセシス pp I-167ーI-188)

    丸善  2009年7月  ( ISBN:9784621081068

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    総ページ数:2冊   記述言語:日本語  

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  • 超分子サイエンス&テクノロジー 基礎からイノベーションまで

    ( 担当: 共著 範囲: 須崎裕司、小坂田耕太郎、第1章第3節6ロタキサンカテナンの合成)

    (株)エヌ・ティー・エス  2009年 

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  • シルセスキオキサン材料の化学と応用展開

    ( 範囲: 第V編6章 シルセスキオキサン金属錯体の合成, 「シルセスキオキサンの合成と応用展開 pp 301-311)

    シーエムシー出版  2007年6月  ( ISBN:9784882319498

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  • Comprehensive Organometallic Chemistry III, Vol. 8 Compounds of Group 10

    ( 担当: 分担執筆 範囲: Chapter 8 Platinum-Carbon (sigma)-Bonded Complexes)

    Elsevier  2006年12月 

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  • 環状・筒状超分子新素材の応用技術 = Application technologies of novel ring- and tube-based supramolecular materials

    高田, 十志和編( 担当: 共著 範囲: 須崎裕司、小坂田耕太郎 第2章 ロタキサン、カテナン、pp. 7-19)

    シーエムシー出版  2006年1月  ( ISBN:4882315475

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    総ページ数:vi, 246p   記述言語:日本語  

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  • 触媒活用大事典

    「触媒活用大事典」編集委員会( 担当: 分担執筆 範囲: 3.6 炭素-炭素結合形成反応)

    工業調査会  2004年12月  ( ISBN:4769371357

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    総ページ数:43, 1134p   記述言語:日本語  

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  • 実験化学講座第22巻 金属錯体・遷移金属クラスター

    福田, 豊, 會澤, 宣一編、小坂田耕太郎( 担当: 分担執筆 範囲: 2.2.1 4族遷移金属錯体 pp 13-18)

    丸善  2004年7月  ( ISBN:4621073214

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    総ページ数:xiii, 538p   記述言語:日本語  

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  • 第5版 実験化学講座第21巻 有機遷移金属化合物, 超分子錯体

    日本化学会( 担当: 分担執筆 範囲: 9.1 有機ニッケル錯体 pp 289-307)

    丸善  2004年3月  ( ISBN:4621073206

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    総ページ数:xi, 490p   記述言語:日本語  

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  • Advances in Polymer Science 171

    Daisuke Yakeuchi, Kohtaro Osakada( 担当: 共著 範囲: Coordination Polymerization of Dienes, Allenes, and Methylenecycloalkanes, pp137-194)

    Springer-Verlag  2004年 

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  • Current Methods in Inorganic Chemistry 3. Fundamentals of molecular catalysis

    Kurosawa, Hideo, Yamamoto, Akio( 担当: 分担執筆 範囲: Kohtaro Osaada Chapter 5 Transmetalation, pp 233-291)

    Elsevier  2003年  ( ISBN:0444509216

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    総ページ数:xiv, 522 p.   記述言語:英語  

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  • Perspectives in organometallic chemistry

    Screttas, C. G, Steele, B. R Eds, Sunwook Kim, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada( 担当: 共著 範囲: Pd complex catalyzed ring-opening polymerization of 2-aryl-1-methylene-cyclopropanes、pp306-316)

    Royal Society of Chemistry  2003年  ( ISBN:0854048766

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    総ページ数:ix, 322 p.   記述言語:英語  

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  • 新版 錯体化学 : 基礎と最新の展開

    基礎錯体工学研究会( 担当: 共著 範囲: 第5章 錯体の反応性)

    講談社  2002年12月  ( ISBN:4061543067

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    総ページ数:xiii, 235p   記述言語:日本語  

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  • 天然ガスの高度利用技術-開発研究の最前線-

    ( 担当: 分担執筆 範囲: 第6章第2節 メタンからの含窒素(含ヘテロ元素)化合物の合成 pp631-640)

    NTS  2001年 

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  • 触媒の事典

    小野, 嘉夫, 御園生, 誠, 諸岡, 良彦編, 小坂田耕太郎( 担当: 分担執筆 範囲: アルキル錯体)

    朝倉書店  2000年11月  ( ISBN:4254252420

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    総ページ数:vi, 634p   記述言語:日本語  

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  • Recent research developments in polymer science 2

    Isao Yamaguchi, Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto( 担当: 共著 範囲: Main-chain and side-chain-type polyrotaxanes based on poly(benzimidazole)s, pp547-554)

    1998年 

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  • 旭硝子財団研究成果報告書

    小坂田耕太郎( 担当: 分担執筆 範囲: ヘテロ原子を選択的に導入した有機ケイ素化合物とその重合体の合成に関する錯体触媒を用いるアプローチ)

    旭硝子財団  1996年 

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  • 錯体化学 : 基礎と最新の話題

    基礎錯体工学研究会( 担当: 分担執筆 範囲: 第5章 錯体の反応性)

    講談社  1994年4月  ( ISBN:4061533622

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    総ページ数:x, 220p   記述言語:日本語  

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  • 第4版実験化学講座29 高分子材料

    日本化学会編, 神原貴樹, 小坂田耕太郎, 山本隆一( 担当: 共著 範囲: 8.3 電子伝導(導電)材料 pp. 378-390)

    丸善  1993年9月  ( ISBN:4621038672

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    総ページ数:xv, 545p   記述言語:日本語  

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  • 杉山産業化学研究所年報

    ( 担当: 分担執筆 範囲: 含ケイ素有機高分子化合物の最近の研究動向 pp126-140)

    1993年1月 

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  • 第4版実験化学講座18 有機金属化合物

    小坂田耕太郎( 担当: 分担執筆 範囲: 9.1 有機ニッケル錯体 pp369-390)

    丸善  1990年 

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MISC

  • ヒドリンダセン骨格を含む水溶性シクロパラフェニレン:水中でのアクリジニウム塩の包接と可視光フォトレドックス触媒への展開

    土戸良高, 森戸良, 小坂田耕太郎, 井手智仁, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   104th   2024年

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  • 環状金錯体を経由した[2]シクロ-4,4’-ビフェニレンスルフィドの合成と構造

    千田将文, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   102nd   2022年

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  • 大環状金(I)錯体を鍵中間体としたシクロパラフェニレン類の新規合成法:多重官能基化されたCPPの合成と機能

    土戸良高, 成田直生, 栗田祐輔, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   102nd   2022年

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  • 低原子価パラジウムクラスター錯体を用いたジスルフィド類の活性化

    小泉武昭, 田中君弥, 井手智仁, 土戸良高, 小坂田耕太郎

    中部化学関係学協会支部連合秋季大会講演予稿集   52nd (CD-ROM)   2021年

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  • 大環状金(I)錯体を鍵中間体としたメトキシ修飾シクロパラフェニレン類の合成と超分子ホストとしての展開

    栗田祐輔, 土戸良高, 成田直生, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    基礎有機化学討論会要旨集   31st (CD-ROM)   2021年

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  • 大環状金(I)錯体を鍵中間体としたシクロパラフェニレン類の新規合成法:基質適用範囲の探索

    土戸良高, 丹治洋平, 長野美夕, 栗田祐輔, 成田直生, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    基礎有機化学討論会要旨集   31st (CD-ROM)   2021年

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  • 大環状金(I)錯体を鍵中間体としたシクロパラフェニレン類の新規合成法:メカニズムから応用まで

    土戸良高, 成田直生, 丹治洋平, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   101st   2021年

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  • 全てのベンゼン環の2,5位にメトキシ基が導入された[6]シクロパラフェニレンの合成と刺激応答型ゲスト包接

    土戸良高, 成田直生, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム講演要旨集   18th   2021年

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  • 全てのベンゼン環に2,5-ジメトキシ基が導入された[6]シクロパラフェニレンの合成とゲスト認識能及び酸化還元特性の調査

    成田直生, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   101st   2021年

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  • Multinuclear Pd and Pt complexes with bridging Si- and Ge-ligands. Stable and flexible coordination bonds and structures and reactions of the molecules

    Kohtaro Osakada, Yoshitaka Tsuchido, Makoto Tanabe

    Coordination Chemistry Reviews   412   213195 - 213195   2020年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier BV  

    DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213195

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  • チアントレンで架橋した二核遷移金属チオレン錯体の合成と性質

    土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    錯体化学会討論会講演要旨集   69th   2019年

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  • 二層型二核金属錯体触媒によるオレフィン重合・共重合

    竹内 大介, 高野 重永, 千葉 友莉子, 岩澤 孝, 小坂田 耕太郎

    高分子論文集   75 ( 6 )   507 - 514   2018年11月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.1295/koron.2018-0030

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  • 橋架けしたケイ素ゲルマニウム配位子が拓く錯体化学

    錯体化学会誌   71 ( 1 )   3 - 11   2018年5月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.4019/bjscc.71.3

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  • 銀(I)錯体形成による傘歯車型分子ギアの回転運動の制御

    山納真人, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM)   98th   2018年

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  • 遷移金属錯体触媒によるオレフィンの重合 (特集 ネットワークポリマーを支え、役立つ高分子合成 : 基礎と応用)

    竹内 大介, 小坂田 耕太郎

    ネットワークポリマー = Journal of network polymer, Japan   38 ( 1 )   46 - 50   2017年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:合成樹脂工業協会  

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  • 平歯車と傘歯車が連動して回転する多連分子ギアの合成と動的挙動の評価

    土戸良高, 山納真人, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    基礎有機化学討論会要旨集   28th   2017年

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  • ビスホスフィン白金(II)錯体をスペーサーとした新規傘歯車型分子ギアの合成と動的機能の評価

    山納真人, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    基礎有機化学討論会要旨集   28th   2017年

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  • Controlled isomerization polymerization of olefins, cycloolefins, and dienes 査読

    Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada

    POLYMER   82   392 - 405   2016年1月

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  • パラジウム錯体触媒を用いる立体選択的異性化重合 (特集 ユニークな構造の高分子を生み出す触媒技術)

    竹内 大介, 小坂田 耕太郎

    触媒   58 ( 1 )   15 - 19   2016年1月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:触媒学会  

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  • 発展を続けるオレフィンメタセシス反応―錯体合成の不可能を可能に

    小坂田耕太郎

    化学   69 ( 1 )   64 - 65   2014年1月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • オレフィン類の後周期遷移金属による新重合反応

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    次世代ポリオレフィン総合研究   7   40 - 43   2013年12月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 二核遷移金属錯体触媒を用いるオレフィン重合

    高野重永, 竹内大介, 小坂田耕太郎

    次世代ポリオレフィン総合研究   6   52 - 55   2012年12月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 湾曲したカルバゾールを有する大環状分子とその二量体の合成

    坂本翔, 井手智仁, 竹内大介, 小坂田耕太郎, 町田茂

    日本化学会講演予稿集   92nd ( 4 )   2012年

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  • オレフィンメタセシスによる新しい複核錯体の合成とオレフィン重合 査読

    TAKEUCHI Daisuke, KUWABARA Junpei, OSAKADA Kohtaro

    高分子論文集   68 ( 7 )   427 - 435   2011年7月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.1295/koron.68.427

    Web of Science

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  • 1,4-Hydrosilylation of Pyridine by Ruthenium Catalyst: A New Reaction and Mechanism 査読

    Kohtaro Osakada

    Angewandte Chemie International Edition   50 ( 17 )   3845 - 3846   2011年4月

  • Physical gels based on supramolecular gelators, including host–guest complexes and pseudorotaxanes 査読

    Yuji Suzaki, Toshiaki Taira, Kohtaro Osakada

    J. Mater. Chem.   21 ( 4 )   930 - 938   2011年1月

  • パラジウム錯体触媒によるジエン及びトリエンの環化重合反応

    竹内 大介, 小坂田 耕太郎

    觸媒 = Catalyst   52 ( 8 )   564 - 568   2010年12月

     詳細を見る

    記述言語:日本語   出版者・発行元:触媒学会  

    CiNii Books

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  • Ni, Pd 触媒を用いたオレフィンの異性化重合

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    次世代ポリオレフィン総合研究   4   92 - 95   2010年12月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • Sila- and Germametallacycles of Late Transition Metals†

    Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada

    Organometallics   29 ( 21 )   4702 - 4710   2010年11月

     詳細を見る

    記述言語:英語   掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等  

    DOI: 10.1021/om100445a

    Web of Science

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  • ジエン, シクロオレフィンの異性化重合制御 : 新しい高分子の合成と集合機能

    竹内 大介, 小坂田 耕太郎

    高分子   59 ( 10 )   794 - 795   2010年10月

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    記述言語:日本語  

    CiNii Books

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  • Rotaxanes and pseudorotaxanes with Fe-, Pd- and Pt-containing axles. Molecular motion in the solid state and aggregation in solution

    Yuji Suzaki, Toshiaki Taira, Kohtaro Osakada, Masaki Horie

    Dalton Transactions   ( 36 )   4823 - 4833   2008年11月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/b804125c

    Web of Science

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  • Controlled Cyclopolymerization of Dienes by Late Transition Metal Complexes 査読

    Takeuchi Daisuke, Park Sehoon, Osakada Kohtaro

    有機合成化学協会誌   66 ( 11 )   1049 - 1056   2008年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等  

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.66.1049

    Web of Science

    CiNii Books

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    その他リンク: https://jlc.jst.go.jp/DN/JALC/00321617543?from=CiNii

  • 後期遷移金属触媒を用いるジエンの新しい高分子合成

    竹内大介, 小坂田耕太郎

    日本ゴム協会誌   81 ( 10 )   419 - 423   2008年10月

     詳細を見る

    記述言語:日本語  

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  • New polymerization of dienes and related monomers catalyzed by late transition metal complexes 査読

    Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada

    Polymer   49 ( 23 )   4911 - 4924   2008年10月

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    掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等  

    DOI: 10.1016/j.polymer.2008.08.014

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  • 後期遷移金属錯体触媒によるオレフィン重合と 共重合

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

    次世代ポリオレフィン総合研究   1   120 - 129   2008年4月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 後期遷移金属触媒によるジエンの新しい精密環化重合 査読

    竹内大介、朴世訓、岡田健史、松浦龍一、小坂田耕太郎

    高分子論文集   64 ( 10 )   597 - 606   2007年10月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.1295/koron.64.597

    Web of Science

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  • 錯体触媒の特色を生かした新しい高分子合成

    竹内大介, 小坂田耕太郎

    ファインケミカル   36 ( 6 )   42 - 48   2007年6月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 光照射によって駆動する分子シャトル

    須崎裕司, 小坂田耕太郎

    化学   62 ( 2 )   68 - 69   2007年2月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • Transmetalation of arylpalladium and platinum complexes. Mechanism and factors to control the reaction 査読

    Yuji Suzaki, Takeyoshi Yagyu, Kohtaro Osakada

    Journal of Organometallic Chemistry   692 ( 1-3 )   326 - 342   2007年1月

  • 遷移金属による有機ケイ素化合物の活性化 -Si-H基の反応に関する最近の研究-

    小坂田耕太郎, 田邊真

    ケイ素化学協会誌   23   9 - 13   2006年11月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • Functionalized ferrocenes - Unique properties based on electronic communication between amino group of the ligand and Fe center

    K Osakada, T Sakano, M Horie, Y Suzaki

    COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS   250 ( 9-10 )   1012 - 1022   2006年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等  

    DOI: 10.1016/j.ccr.2005.11.022

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  • 錯体触媒を用いるエチレンの共重合

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    ポリファイル   43 ( 2 )   23 - 32   2006年2月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(その他)  

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  • リビング開環重合を用いる大環状ポリマーの合成

    竹内大介, 小坂田耕太郎

    高分子   54 ( 11 )   826   2005年11月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • Platinum and Palladium Complexes with Metal–Silicon Bonds. New Bonding, Structures, and Chemical Properties

    Kohtaro Osakada, Makoto Tanabe

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   78 ( 11 )   1887 - 1898   2005年11月

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    出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    DOI: 10.1246/bcsj.78.1887

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  • 複核重合触媒の効率的合成法およびその重合作用

    竹内大介, 桑原純平, 小坂田耕太郎

    接着   49 ( 5 )   223 - 230   2005年5月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)   出版者・発行元:高分子刊行会  

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  • フェロセン誘導体の電気化学的特性を駆動力とした超分子の形成

    堀江 正樹, 須崎 裕司, 小坂田 耕太郎

    電子情報通信学会技術研究報告. OME, 有機エレクトロニクス   104 ( 101 )   1 - 6   2004年5月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人電子情報通信学会  

    フェロセンを軸分子に導入し,フェロセン部位の電気化学的酸化をおこなうことで,大環状分子のジベンゾ-24-クラウン[8](DB24C8)との擬ロタキサン形成に成功した.電気化学的擬ロタキサン形成機構は次のようなことで説明できる.まずフェロセンが一電子酸化されフェロセニウムを生じ,直ちに窒素原子から鉄中心へと電子移動が起こり,窒素原子上にカチオンラジカルを生じる.その後,水素化剤の添加により窒素原子が水素化されアンモニウムカチオンとなり,DB24C8と擬ロタキサンを形成する.さらに,別途化学合成によって単離した擬ロタキサンについてX線結晶構造解析をおこない,構造を明らかにした.また,得られた擬ロタキサンについて示差走査型熱量計(DSC)などによる熱分析もおこなった.

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  • コバルト錯体によるエポキシドと一酸化炭素との共重合

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    接着   47 ( 6 )   252 - 256   2003年6月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)   出版者・発行元:高分子刊行会  

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  • 遷移金属錯体触媒を用いる高ポテンシャルモノマーの重合

    竹内大介, 崔準哲, 竹中康将, 金善郁, 小坂田耕太郎

    高分子論文集   59 ( 6 )   342 - 355   2002年6月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)   出版者・発行元:Society of Polymer Science, Japan  

    DOI: 10.1295/koron.59.342

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  • ジエンおよびその等価体の配位重合

    小坂田 耕太郎

    高分子学会予稿集   51 ( 1 )   113 - 115   2002年5月

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    記述言語:日本語  

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  • リサーチコスモ 有機金属錯体による新配位重合

    小坂田耕太郎

    東京工大クロニクル   353   17 - 18   2001年

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(その他)  

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  • 2000年の化学、新しい配位不飽和有機遷移金属錯体-より優れた反応性をめざして-

    小坂田耕太郎

    化学   55 ( 12 )   68 - 69   2000年12月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 金属と有機金属化合物

    小坂田耕太郎

    化学と教育   48 ( 11 )   744 - 747   2000年11月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)   出版者・発行元:公益社団法人 日本化学会  

    有機金属錯体は, 金属と炭素の間に結合を有し, その結合の種類や中心金属との組み合わせに応じて多彩な分子構造をもち, すぐれた化学反応性や機能を示す。これらは, 金属のもつ潜在的な機能を錯体形成によって発現したものとみなすこともできる。ここでは, すでに蓄積された膨大な報告の中から, 有機金属錯体の結合, 反応, 機能についてそれぞれのトピックスを選んで解説し, 多様な金属化合物の中における有機金属錯体の特徴や役割を紹介したい。

    DOI: 10.20665/kakyoshi.48.11_744

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  • Structure and chemical properties of mononuclear and dinuclear silylrhodium complexes. Activation of the Si–C bond and formation of Si–Cl and Si–SR bonds promoted by Rh complexes

    Kohtaro Osakada

    Journal of Organometallic Chemistry   611 ( 1-2 )   323 - 331   2000年10月

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    出版者・発行元:Elsevier BV  

    DOI: 10.1016/s0022-328x(00)00492-7

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  • ポリエチレン重合触媒とイオン

    小坂田耕太郎

    化学と教育   48 ( 6 )   366 - 369   2000年6月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:公益社団法人 日本化学会  

    有機溶媒中の正負両イオンの挙動は水溶液中と大きく異なり, 必ずしも容易に解離せず場合によっては強いイオン対を形成する。最近, ポリエチレンをはじめとするポリオレフィンの合成触媒の活性中心がカチオン性の遷移金属錯体であること, 非極性有機溶媒中で正負両イオンを解離をさせることが触媒の高い活性を発現するために大変重要であることがわかってきた。社会的にも大変重要な高分子化合物であるポリオレフィンの合成にイオンがどのように関わっているかについて解説したい。

    DOI: 10.20665/kakyoshi.48.6_366

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  • 後期遷移金属錯体触媒を用いる重合反応

    小坂田耕太郎

    高分子   49 ( 5 )   311 - 315   2000年5月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)   出版者・発行元:The Society of Polymer Science, Japan  

    DOI: 10.1295/kobunshi.49.311

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    その他リンク: https://jlc.jst.go.jp/DN/JALC/00066748021?from=CiNii

  • これからの無機化学

    小坂田耕太郎

    現代化学   350 ( 350 )   23 - 25   2000年5月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • Transmetallation of alkynyl and aryl complexes of Group 10 transition metals 査読

    Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto

    Coordination Chemistry Reviews   198 ( 1 )   379 - 399   2000年3月

  • 有機金属化学からみた均一系オレフィン重合触媒の最近の進歩(2) 極性モノマーの重合と非メタロセン触媒

    Chemical times   2000 ( 1 )   19 - 24   2000年1月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(商業誌、新聞、ウェブメディア)  

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  • Mechanism and relevance of transmetallation to metal promoted coupling reactions

    K Osakada, T Yamamoto

    REVIEWS ON HETEROATOM CHEMISTRY   21   163 - 178   1999年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    Web of Science

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  • 有機金属化学からみた均一系オレフィン重合触媒の最近の進歩(1),メタロセン触媒

    小坂田耕太郎

    Chemical times   174   11 - 16   1999年10月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(商業誌、新聞、ウェブメディア)  

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  • 有機遷移金属錯体のトランスメタル化反応 均一系触媒反応機構との関連について 査読

    小坂田耕太郎, 山本隆一

    有機合成化学協会誌   57 ( 4 )   305 - 312   1999年4月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.57.305

    Web of Science

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  • Alkynylcopper(I) complexes. The structure and chemical properties relevant to synthetic organic reactions.

    Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto

    Trends in organometallic chemistry   3   219 - 225   1999年

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    記述言語:英語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 長鎖α,ω-ジオールを原料とするポリウレタンロタキサンの合成

    山口勲, 小坂田耕太郎, 山本隆一

    高分子加工   47   183 - 187   1998年

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • Thiolate Complexes of Nickel and Palladium. Their Role in Synthetic Inorganic and Organic Chemistry

    Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto

    Trends in Inroganic Chemstry   3   321 - 328   1993年

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    記述言語:英語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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  • 遷移金属錯体触媒を用いる高分子合成反応

    小坂田耕太郎, 山本隆一

    油化学   41 ( 1 )   2 - 10   1992年1月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.5650/jos1956.41.2

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  • 金属硫化物と配位化合物の接点

    小坂田 耕太郎, 山本 隆一

    油化学   39 ( 10 )   831 - 836   1990年10月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI: 10.5650/jos1956.39.10_831

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  • 金属アルコキシドからのセラミックス微粒子の合成

    小坂田耕太郎

    化学と工業   39   202 - 203   1986年

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

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講演・口頭発表等

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産業財産権

  • オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法

    小坂田耕太郎, 竹内大介, 高野重永, 内野英史, 小林稔

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    出願人:国立大学法人東京工業大学; 日本ポリケム株式会社

    出願番号:特願2014-229232 

    公開番号:特開2015-117237 

    特許番号/登録番号:特許6345084 

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  • ジオール又はポリジオールの製法

    細野秀雄, ブッチャマガリ, 戸田喜丈, 平野正浩, 小坂田耕太郎, 竹内大介

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    出願人:独立行政法人科学技術振興機構

    出願番号:特願2006-268796 

    特許番号/登録番号:特許5000251 

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  • 共役ジエン重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法および共役ジエン重合体組成物

    会田昭二郎, 山縣悠介, 小坂田耕太郎, 竹内大介, ホチータック

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    出願人:株式会社ブリヂストン

    出願番号:特願2015-093355 

    特許番号/登録番号:特許6464027 

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受賞

  • ケイ素化学協会賞

    2020年   ケイ素化学協会   有機ケイ素配位子をもつ後期遷移金属錯体の構造と反応の解明

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  • 錯体化学会賞

    2017年  

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  • 関東工学教育協会賞

    2016年  

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  • 高分子学会賞

    2012年  

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  • 手島記念研究論文賞

    2010年  

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  • 有機合成化学協会研究企画賞

    1994年  

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    受賞国:日本国

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共同研究・競争的資金等の研究課題

  • 隣接する直線二配位金(I)錯体をねじれの位置に固定した大環状多核錯体の合成と反応

    研究課題/領域番号:21K05093  2021年4月 - 2024年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:4160000円 ( 直接経費:3200000円 、 間接経費:960000円 )

    各種の二座ホスフィン配位子を有する二核金(I)錯体の合成を行った。酸化還元能を有するチアンスレニル基を有するボロン酸を合成し、これを塩化金錯体と反応させることによって目標とする錯体合成に成功した。二核錯体を支持する二座ホスフィン配位子のメチレン鎖の炭素数が奇数の場合にはアンチの構造をとり、偶数の場合にはシンの構造をとることが、単結晶X線構造解析及びNMRスペクトルの解析によって明らかになった。配位子の構造と金属錯体のコンフォメーションの関係については、従来の関連研究とあわせて検討を行い、論文発表を行った。
    類似の二核塩化金(I)錯体とビフェニレンジボロン酸を基質として反応させた。配位子としてメチレン鎖を有する二座ホスフィンを用い、芳香環が二核金部分を架橋して環状構造をもつ、大環状トリビフェニレン六核金(I)錯体を合成した。二核金属部分がねじれ構造を有するにもかかわらず、生成反応が円滑に進行したことから、この反応は可逆な結合解離、結合形成の繰り返しを伴う可逆な反応であることが示唆された。
    上記の大環状六核金(I)錯体に対して 3 倍モル量の PhICl2 を作用させたところ,アリール配位子の C-C 結合形成を伴う還元的脱離が進行し,対応する[6]シクロパラフェニレンが選択的に生成した。二段階の反応全体の目的物の単離収率は66%であったが、副生物の存在は観察できなかった。また、反応によって生じる二核塩化金錯体を純度よく単離することができた。この二核塩化金錯体は、再度芳香族ボロン酸と反応させると、トランスメタル化によって有機金錯体を生成することがわかった。このことから、金錯体は繰り返し反応に利用することができることが明らかになった。

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  • 含メタロセンロタキサン結晶のレーザー照射による変位制御とミクロカンチレバー機能

    研究課題/領域番号:18K19095  2018年6月 - 2020年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  挑戦的研究(萌芽)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:6370000円 ( 直接経費:4900000円 、 間接経費:1470000円 )

    レドックス中心であるフェロセンと光感受性にすぐれるアゾベンゼンを軸分子に含むクラウンエーテルロタキサンの単結晶を調製し、その光照射による外形変化を観察し、大きな刺激応答挙動を明らかにした。アゾベンゼンのトランスからシスへの異性化波長で照射を行い、その後シスからトランスへの異性化波長での照射を行った。3つのロタキサンのうち、置換基がないものでは光照射によっても外形変化をおこさなかったが、一方にメチル基を有するロタキサンでは、第一段階で負側に15°、第二段階で正側に20°屈曲し、事実上可逆に構造変化することがわかった。含臭素ロタキサンでは異なる大きな変化がみられ、これらの機構を総括した。

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  • 自己修復機能を有する複核遷移金属錯体触媒の開発と直接シリル化反応への展開

    研究課題/領域番号:17H03029  2017年4月 - 2020年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:18720000円 ( 直接経費:14400000円 、 間接経費:4320000円 )

    三核白金(0)錯体触媒[Pt3(SiAr2)3(PMe3)3]がアルデヒドのヒドロシリル化反応を常温から60℃の温和な条件で促進することを見出し, 反応後に触媒が完全に修復されていることを見出した。反応速度の測定結果、特に基質置換基の影響を詳細に検討し、単核白金錯体触媒の反応と比較することによって、本研究の触媒が三核構造の特徴を活かした新しい反応機構を経ていることを明らかにした。橋かけゲルマニウム多核白金、パラジウム錯体を用いることによって、アルデヒドのヒドロシリル化反応が円滑に進行すること、これによって反応基質の種類を大幅に増やすことができた。

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  • 非対称型配位不飽和二核原料を用いた錯体合成-速度論支配による新平面多核錯体形成

    研究課題/領域番号:26620040  2014年4月 - 2017年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  挑戦的萌芽研究

    小坂田 耕太郎

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    配分額:3900000円 ( 直接経費:3000000円 、 間接経費:900000円 )

    橋かけケイ素配位子を有するパラジウム‐白金異種遷移金属錯体の合成反応について、詳細な検討を行い、選択的な多核錯体生成を明らかにした。代表者が新たに見出した平面四核錯体の合成には、複数の反応経路が可能であるが、二核錯体を出発原料とすることによって、目的生成物を高収率で得ることができた。各種の反応条件を検討して、合成反応が、遷移金属によるケイ素―水素結合の可逆な開裂と形成の繰り返しによっておこり、生成物の熱力学的な安定性をもとに、反応条件を図ることによって、高収率で目的化合物を得ることがわかった。さらに、代表者の合成した多核錯体の電子状態の詳細を明らかにした。

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  • 遷移金属原子団の転位反応に基づいた複核錯体の骨格構造変化と特性制御

    研究課題/領域番号:24350027  2012年4月 - 2015年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:18460000円 ( 直接経費:14200000円 、 間接経費:4260000円 )

    ゲルミレン配位子を有する四核パラジウム平面錯体と三核白金錯体をそれぞれプロトン酸と反応させ、生成物の構造を明らかにした。反応及びその生成物は、用いる酸によって大きく変化し、弱酸のクレゾールを用いるプロトン化は可逆に進行した。
    トリフルオロ酢酸をプロトン源に用いたところ、平面四核錯体のプロトン化の中間には、四核平面に1個の橋かけヒドリド配位子が結合した錯体が生成した。さらに、この錯体はヒドリドを保ちながら、一つのPd-Si結合が開裂し、二座ホスフィンで四核部分が結合した八核錯体を生成した。これらの結果に基づき、プロトン化とこれに伴う分子構造変化の機構を解明することに成功した。

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  • 両親媒性含遷移金属ロタキサンを用いる分散系の制御-温度可逆ゾルゲル相転移

    研究課題/領域番号:24108711  2012年4月 - 2014年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:8060000円 ( 直接経費:6200000円 、 間接経費:1860000円 )

    両親媒性分子を軸状分子成分、α―シクロデキストリンを環状分子成分とするロタキサン、擬ロタキサンを新たに設計して合成し、その機能を明らかにした。フェロセンを片末端に有するアルキルピリジニウム塩をα―シクロデキストリンと水中で混合することによって、両者が1対1で会合した擬ロタキサンが生成した。その水溶液では2段階の臨界温度が観測され、低濃度では球状ミセルとして、高濃度では筒状ミセルとして会合していることがわかった。さらに高濃度では、会合体の橋かけによってゲルが生成することがわかった。
    この擬ロタキサンは末端フェロセニル基を含むことから、その酸化還元挙動を検討したところ、塩化ニトロシルとの反応では酸化によるフェロセニウム生成がおこり、ミセル構造が崩壊することがわかった。これはフェロセニウムの正電荷の分子間反発によって秩序的な配向構造が不安定化したためと理解できる。
    かさだかいアリール基とビピリジニウム基とを末端に有する両親媒性分子をパラジウム(II)錯体、α―シクロデキストリンの存在下で混合したところ、α―シクロデキストリンが包接した擬ロタキサンのビピリジニウム部分がパラジウムに結合し、全体で五成分分子からなるロタキサンが生成した。平面四角形を有するパラジウムのシス位にビピリジニウムが配位し、全体はL字型の剛直な分子構造をとることがわかる。このような分子形状をもつにも関わらず、この錯体は水中では会合してミセル及びゲルを形成することがわかった。これは配位子を覆うシクロデキストリンが分子間で相互作用をもつことが原因と考えられる。

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  • 新しい非対称構造パラジウム触媒によるジエンの環化重合反応の遠隔立体制御

    研究課題/領域番号:23655098  2011年 - 2013年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  挑戦的萌芽研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

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    配分額:3900000円 ( 直接経費:3000000円 、 間接経費:900000円 )

    非対称構造パラジウム錯体触媒を用いてジエンの環化重合とトリエンの二重環化重合を行い、主鎖に規則正しく環構造を有する高分子を得た。その構造単位連結の立体化学について検討し、対称性の低い低対称性錯体触媒がジエンの場合の環構造の相対配置に大きく影響していることを明らかにした。新しい低対称性錯体触媒として大環状配位子を有する二核パラジウム錯体触媒を設計し、これを重合触媒に用いた。ジエンの環化重合には十分な触媒能を示さなかったものの、エチレン、α―オレフィンの重合とエチレンとアクリレートとの共重合に新しい触媒機能を示した。

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  • 両親媒性含遷移金属ロタキサンを用いる分散系の制御-温度可逆ゾルゲル相転移

    研究課題/領域番号:22108509  2010年 - 2011年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:5980000円 ( 直接経費:4600000円 、 間接経費:1380000円 )

    低分子ゲル化剤は溶媒中で分子が自己集合して非共有結合性の超分子ポリマーを形成し,これによって溶液のゾルーゲル転移が誘起される。環状分子は形状に異方性をもつため、特徴ある分子間相互作用をもつことが期待される。π共役系の剛直性をもった類似骨格を有する菱形環状分子を2種類合成した。
    菱形骨格部分は平面性を保つ一方、稜のフェナンスレン部分は骨格平面にほぼ垂直に配向している分子で、環状平面骨格部分同士はアルキンと芳香環との相互作用などによって階段状に集積することを明らかにした。フェナンスレン部分は階段状集積体同士の相互作用にも寄与している。結果として、これらの階段状集積体が結晶中で同じ方向に配列して、全体として一次元の組織体を形成していることが明らかになった。
    一方類似骨格でフェナンスレンのかわりにジイミン部分をもつ大環状分子は、有機溶媒の懸濁液を超音波照射することによって、ゲルを形成した。ゲル形成には超音波照射が必須であり、加熱等の操作では、形状の変化はみられなかった。塩化メチレン懸濁液から生じたゲルを直接顕微鏡観察すると、明確な繊維状組織を見ることができ、異方性をもつ自己集合を行っていることがわかる。キセロゲルのSEM像とX線回折結果を比較するとキセロゲルでは集合体に方向性があり、生成後の状態に比べて明らかに結晶性が向上している。この系では超音波照射によって、分子間相互作用による配列がうながされ、集合構造が制御されたものと理解される。
    今回、配位能を有するアルキルビピリジニウムに対してパラジウム前駆体錯体を反応させて二鎖型の両親媒性錯体を合成した。この錯体とシクロデキストリンからヒドロゲルが生成した。これまで水中でゲル化する金属錯体の例は極めて少なく,今後金属錯体に由来する機能性集合体の生成が期待できる。

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  • 同種および異種金属複核錯体触媒を用いるオレフィン重合

    研究課題/領域番号:20037017  2008年 - 2009年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

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    配分額:3800000円 ( 直接経費:3800000円 )

    前年度は、ジルコノセンと後期遷移金属を含む複核錯体を触媒とするエチレン重合反応、低重合反応を行い、金属や配位子の種類による反応結果をまとめるとともに、大環状多座配位子を有する鉄(II),コバルト(II)錯体触媒を用いるエチレン、プロピレン重合反応を薪たに見出した。本年度は、後の研究を大きく展開するために各種の環状多座配位子を開発し、後期遷移金属多核錯体を触媒とするエチレン、プロピレンの重合を行った。
    2,6-ジアセチルピリジンと各種のジアミンとの縮合反応による大環状四座六座配位子を合成した。二核構造を有する鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)錯体を収率よく得ることができた。ニッケル錯体触媒を有する二核錯体は、X線構造解析によって、金属中心が逆側に配向した安定構造をもつことが確かめられた。用いるエチレンの反応では直鎖状の低重合体が生成し、ポリエチレンは得られない。一方、鉄、コバルト錯体触媒を用いるエチレン重合反応では、結晶性のポリエチレンが生成する。高温GPC測定によって数平均分子量が20000-30000であることがわかった。前年度の錯体触媒を用いた反応では、数平均量3000程度のポリエチレンしか得られなかったことと比較すると、今回の結果はこの方法による分子量を大きく向上させたことになる。一方、GPCによる分散度は10以上あり、特徴ある物性を示すことが期待される炭化水素高分子として期待される。大きい分散度を有する高分子が生成した理由は、重合生長反応における連鎖移動が極めて起こりにくい一方、開始反応が生長反応よりもはるかに遅いためであると理解される。
    新しい多座配位子をもつ後期遷移金属二核錯体触媒を用いるエチレン重合反応において、特徴ある分子量分布を有する生成物を得た。

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  • 置換活性遷移金属錯体と有機典型元素配位子とから構成される新構造ハイブリッド多核錯体

    研究課題/領域番号:20036017  2008年 - 2009年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 田邊 真

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    配分額:4400000円 ( 直接経費:4400000円 )

    前二年度で研究したPd4Si3型の平面四核錯体およびこれに対するヨウ化銀等の付加反応の成果を新しい方向に展開させる目的で、異種金属混合平面四核錯体を合成し、そのヨウ化銅、ヨウ化銀との反応を行って、以下の新しい成果を得た。
    橋かけシリル配位子を有する二核パラジウム(I)錯体と単核ジシリル白金(II)錯体との反応によってトルエン可溶の生成物を得た。X線結晶構造解析の結果より、単結晶中にPd4Si3型錯体とPd3PtSi3型錯体の1:3の割合で含む混合物として結晶化していることがわかった。一方橋かけシリル配位子を有する二核パラジウム(I)および二核白金(I)錯体とを適切な条件で反応させると、Pd3PtSi3型錯体を生成した。いずれの方法で得られた混合金属錯体でも含まれる白金は平面多核コアの中心部にあり、周辺部に白金が位置することはないことがわかった。
    Pd3PtSi3型錯体とヨウ化銅、ヨウ化銀との反応によって、これらの化合物が付加したPd3PtSi3Cu(Ag)型の錯体を生成した。この五核錯体は、いずれも溶液中で動的な構造変化をおこすことがわかった。詳しい解析の結果、銅または銀が四核平面上を円滑に移動し、Pd-Ag及びPt-Ag結合をどちらも保ちつつ、NMR時間スケールでの構造変換を起こしていることを明らかにできた。
    パラジウム四核錯体に比較して、パラジウム、白金混合平面錯体は、基本的に類似の構造、電子状態を有し、反応性も共通点が多く、本研究の成果が一般性にとむことがわかった。

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  • パラジウム、白金平面四核錯体をベースとする遷移金属多核錯体の構築と二次元機能制御

    研究課題/領域番号:19205008  2007年 - 2010年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(A)

    小坂田 耕太郎, 田邊 真, 須崎 裕司

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    配分額:48360000円 ( 直接経費:37200000円 、 間接経費:11160000円 )

    パラジウム、白金と橋かけケイ素及びゲルマニウム配位子を有する新規平面四核錯体を多数合成した。可逆な過程からなる合成反応は一般性が高く、各種の配位子に対応して錯体を生成することがわかった。平面四核錯体は、ヨウ化銅、ヨウ化銀と反応による異種金属五核錯体の生成、チオールとの反応による鎖状四核錯体や六核錯体の生成などの特徴ある反応性を示した。

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  • 置換活性遷移金属と有機典型元素配位子から構成される新構造ハイブリッド多核錯体

    研究課題/領域番号:19027018  2007年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎

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    配分額:2400000円 ( 直接経費:2400000円 )

    Pd4型の平面四核錯体を新たに合成した。これらの錯体の二次元機能を検討するために、各種錯体の合成法の開発を積極的におこなった。シリルパラジウム錯体のホスフィン支持配位子の置換反応などによって各種の錯体が生成すること、反応条件の調整によって目的とする平面錯体をほぼ理論収量に近い収率で得られることがわかった。これらの二次元機能を制御するために、白金を含む錯体を合成し、その電子状態について実験的に検討した。その結果、一部のパラジウム原子が白金に置換した形の新しい錯体を得ることができた。
    二次元構造が連なった鼓状構造を有する八核パラジウム錯体の合成を行なった。四核パラジウム錯体に一級シランを添加し、系を放置すると、橋かけ有機ケイ素配位子がすべて添加シランに交換され、新しい八核パラジウム錯体が生成した。この錯体は溶液中では動的な挙動をNMRのタイムスケールで示すことがわかった。この挙動は八核錯体の平面構造をひきよせる橋かけジホスフィン配位子の結合様式が溶液中きわめてすみやかに変化しているためであると結論づけることができた。これらの結果は、新規な平面四核錯体構造の安定性が共存配位子の種類によって大きく変化すること、熱力学的な支配で安定性が左右されているため、反応条件を調節することによって、生成物分布を制御することを示している。
    このように得られた基礎的知見をもとに、本領域に新たに貢献する研究を推進するため、他の支持配位子を有する多核錯体の合成をおこなった。現在、前駆体の合成まで成功しており、今後の研究で目的とする平面型多核錯体の合成および構造解析をおこなうべく予備実験をおこなっている。

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  • 柔軟な錯体分子系が形成する空間の制御と機能

    研究課題/領域番号:17036014  2005年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

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    配分額:1400000円 ( 直接経費:1400000円 )

    レドックス活性であるフェロセンを軸分子に含む有機金属ロタキサンの合成と機能評価をおこなった。シクロペンタジエニル配位子にアミノメチル基を有するフェロセンは水素ラジカルの存在下で一電子酸化をおこなうと、アミノ基が非プロトン条件でもプロトン化されることをみいだし、これを用いる擬ロタキサン形成反応をおこなった。適当な環サイズを有するクラウンエーテルの存在下で上記の酸化反応を試みたところ、アミン部分のプロトン化とともにクラウンエーテルのジアルキルカチオン部分の包摂がおこり、擬ロタキサンが生成した。この有機金属擬ロタキサンは単結晶X線構造解析で、そのインターロック構造を明らかにし、軸状分子と環状分子との相互作用も定量的に評価することができた。さらに、この擬ロタキサンは結晶相転移をおこすことも明らかになり、温度に応じて物性をスイッチングする超分子として機能することがみいだされた。
    上記の反応で生成する有機金属擬ロタキサンはその末端をビニル基のメタセシス反応によってかさだかい官能基により封止し、インターロック構造を固定することができた。この場合に交差メタセシス反応が円滑に進行するように、末端ビニル基の周辺置換基やメタセシス触媒の種類にも選択が必要であることを明らかにした。
    有機白金錯体を軸成分分子に有するロタキサンを独自の方法で開発し、その周辺の微小空間の動的な変化について明らかにした。このロタキサンは見かけ上かさだかい基で封止されているにもかかわらず、その環状分子のすりぬけなどの挙動を示すことから、配位結合のすみやかな解離、生成が可逆におこって熱力学的に安定な擬ロタキサンを生成していることがわかる。

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  • 含ケイ素配位子を有する有機パラジウム白金錯体の合成と化学的性質

    研究課題/領域番号:04F04772  2004年 - 2006年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特別研究員奨励費

    小坂田 耕太郎, NELI Mintcheva, NELI N.Mintcheva-Peneva

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    配分額:2400000円 ( 直接経費:2400000円 )

    前年度までの成果に基づき、かさだかい有機ケイ素配位子であるシルセスキオキサンを配位子とする有機白金およびパラジウム錯体の合成を行った。キレート配位するテトラメチルエチレンジアミンや2,2-ビピリジンを支持配位子とするフェニル(ヨード)およびジヨード錯体をシルセスキオキサン配位子の置換反応で新規錯体に導いた。シルセスキオキサンパラジウム錯体は、これまで合成例がなく、本研究がはじめての報告となる。錯体の構造は単結晶構造解析で明らかにしたが、溶液中の構造をNMRスペクトルで検討すると動的な挙動を示すことがわかった。H,C,FなどのNMRスペクトルを種々の温度で測定し、精密に解析することによって、この錯体はこれまでに申請者がみいだした、O-H-O水素結合のスイッチングに加えて、シルセスキオキサンが回転することによってコンフォメーション異性体の変換がおきていること、シルセスキオキサン配位子がきわめてかさだかいために、そのコンフォメーション異性体が低温では区別して観測されることが明らかになった。類似の錯体を多数合成し、比較することによって、中心金属の電子状態とコンフォメーション変化速度とに相関があることがわかった。
    このような結果と以前の結果とをあわせて、後期遷移金属のシルセスキオキサン配位錯体の合成法、構造変化について広範な立場からの区分をおこなった。その結果、種々の動的挙動のパラメーターがモデル化合物であるシリルオキソ錯体とは大きく異なることを明らかにすることができた。本研究によってシルセスキオキサン錯体についての重要な知見が得られ、これを米国化学会発行のOrganometallics誌に2報の論文として報告した。

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  • 有機遷移金属錯体におけるトランスメタル化反応の自在制御

    研究課題/領域番号:16033220  2004年 - 2005年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 西原 康師

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    配分額:4200000円 ( 直接経費:4200000円 )

    有機ボロン酸のパラジウム、ロジウム、白金等の後期遷移金属とのトランスメタル化反応は、これらの金属錯体を触媒とする有機合成反応の鍵段階として重要であるが、その詳細はわかっていなかった。本研究によって、白金錯体とのトランスメタル化反応の機構を、いかに示す通り解明することが出来た。
    有機ボロン酸は酸化銀の存在下で二価白金錯体と反応させると、ボロン酸の共役塩基であるボロナト基が配位した新しい白金錯体を生成する。2つのボロナト配位子を有するシス型の白金錯体は配位子の水酸基が脱水環化した環状構造錯体に変化する。前者の錯体は酸化銀の存在下でさらに芳香族ボロン酸と反応して、トランスメタル化によるアリール白金錯体を生成した。後者の環状錯体は添加物なしでも芳香族ボロン酸と反応してアリール白金錯体を生成し、さらに、条件によってはヒドロキソ白金錯体を生成していることを明らかに出来た。これらの結果に基づいて有機ボロン酸と白金錯体とのトランスメタル化反応の機構をまとめた。すなわち、有機ボロン酸、塩基、白金錯体の反応によって生じるヒドロキソ白金錯体、アリールボロナト白金錯体のいずれも、芳香族ボロン酸のトランスメタル化反応によってアリール白金錯体を生成する。また、この2つの錯体は通常の条件で平衡にあるため、反応に用いる塩基の種類や濃度、ボロン酸の濃度に応じて複数の経路のうち速度論的に有利な経路によってトランスメタル化が進行する。
    ヒドロキソ錯体のトランスメタル化反応での役割について確認するために、ヒドロキソ架橋二核白金錯体と有機ボロン酸との反応を行なった。塩基等の添加なしで、アリール白金錯体が生成したことから、ヒドロキソ錯体を中間体とするトランスメタル化反応経路の存在も明らかになった。

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  • 新構造をもつ0価パラジウム、白金平面四核錯体の合成と機能開拓

    研究課題/領域番号:16350028  2004年 - 2005年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:15500000円 ( 直接経費:15500000円 )

    有機ケイ素配位子、有機ゲルマニウム配位子を有するパラジウム、白金の平面四核錯体の合成と構造決定を行なった。シリル架橋、ゲルミル架橋白金二核錯体を独自の方法によって合成し、その反応経路について詳細に検討した。すなわち、トリシクロヘキシルホスフィン配位子を有する0価白金錯体とジアリールシラン、ジアリールゲルマンとを反応させることによって、架橋シリルおよび架橋ゲルミル配位子で連結された二個の1価白金からなる二核白金錯体を合成することができた。架橋シリル二核白金錯体の生成反応においては、中間に生成する非対称型の二核錯体の存在を確認することができ、この二核錯体が有機ケイ素化合物と反応して熱力学的に安定な対称型二核錯体を生成していることを明らかにした。
    二核構造を有する架橋ジフェニルシリル基白金錯体と架橋ジフェニルゲルミル基二核白金錯体をキレート性のビスホスフィンと混合加熱したところ、それぞれ3個の架橋シリレン、架橋ゲルミレン配位子を有する平面型四核白金錯体が生成した。これらの錯体はいずれもX線結晶構造解析によって分子構造を明確に決定した。架橋シリレン四核錯体と架橋ゲルミレン四核錯体とでは白金-ケイ素、白金ゲルマニウム結合の長さの違いによって、その分子サイズが異なることが明確になった。
    架橋ゲルミレン四核白金錯体の生成機構について、モデル錯体を用いて検討を行った。キレートイホスフィン配位子を有する単核0価白金錯体と二個のゲルミル配位子を有する単核二価白金錯体との反応を行なったところ、これら錯体の消失とともに、四核錯体が一部生成していることが、溶液のスペクトル変化を観察することによってわかった。0価錯体は溶液中では一部二核0価錯体との平衡にあることから、このような錯体が中間体として四核錯体の生成に関わっていることが理解できた。

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  • 有機遷移金属錯体におけるトランスメタル化反応の自在制御

    研究課題/領域番号:15036223  2003年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 西原 康師

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    配分額:1900000円 ( 直接経費:1900000円 )

    有機ボロン酸とパラジウム錯体との反応を検討した。ホスフィン配位子をもつフルオロアリール(ヨード)パラジウム錯体は酸化銀の存在下アリールボロン酸と反応し、ジアリールパラジウム錯体を生成した。この反応はボロン酸のアリール基がパラジウムにトランスメタル化したものであり、パラジウムに結合していたアリール基をフッ素化しビアリールの還元的脱離を抑制したときにはじめて単離することが可能になった。X線構造解析、NMRスペクトルなどから錯体の構造を明らかにした。
    このトランスメタル化反応の中間に生成する錯体はフルオロアリール(ヒドロキソ)パラジウム錯体であることを明らかにした。すなわち、アリールボロン酸を加えない系で反応をおこなった場合には^1H-NMRでOH水素のシグナルを観測でき、かつ単一の錯体種が生成していることが^<31>PNMRで確かめられたので上記の錯体が生成していると結論づけた。その他のデータも中間体構造を支持した。さらに、この中間体はアリールボロン酸と反応してジアリールパラジウム錯体を生じることからヒドロキソパラジウム中間体を経由するトランスメタル化機構を明らかにした。これは合成化学的に重要なSuzuki-Miyaura反応のトランスメタル化過程を明らかにしたものとして重要である。
    アリール(ヨード)白金錯体とアリールボロン酸との反応ではヒドロキソ錯体やジアリール錯体は生成せずボリルオキソ白金錯体が生成し、これをX線構造解析で明らかにすることができた。ヒドロキソロジウム錯体とアリールボロン酸との反応も種を検討し、1,5-シクロオクタジエン配位子を有する錯体が酸化銀の存在下配位子を添加することによってアリールロジウム錯体へ変換されることを明らかにした。

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  • ヘテロ原子を含む反応性大環状ホストによるポリロタキサンの合成と変換反応

    研究課題/領域番号:14044027  2002年 - 2003年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

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    配分額:3900000円 ( 直接経費:3900000円 )

    ポリエチレンオキシド鎖の両端にヨウドパラジウム錯体を結合した二核パラジウム錯体を合成しNMRスペクトル等で構造決定をおこなった。これにテトラフェニルボラト銀を反応させたところ、ポリエチレンオキシド鎖部分が環化したクラウンエーテルが生成した。この反応は、二核錯体の有機鎖配位子が銀塩の添加によりトランスメタル化反応をおこない、パラジウムを含む大環状分子を形成したのち、カップリングをともなう還元的脱離によって生成物を与えるという機構により進行することがわかった。この反応を一酸化炭素存在下でおこなうとカルボニル基を環内に含む大環状ケトンを合成することができた。
    クラウンエーテル類をホストとして用いるロタキサン合成を行なった。フェロセンのシクロペンタジエニル配位子にアミノメチル基が結合した分子をゲストに用い、クラウンエーテルをホストに用いて酸性条件下で反応をおこなうとフェロセンを軸分子に含む数種類の擬ロタキサンを得ることができた。また中性条件下でも溶液を適当な印可電圧で酸化しつつ水素源となる化合物を添加すると、擬ロタキサンが生成した。これは、電気化学的な酸化反応を引き金にしてロタキサン形成をおこなった初めての例である。
    重合反応を用いる大環状分子の合成をおこなった、環構造をもつ二核アリルパラジウム錯体に大過剰のアルコキシメチレンシクロプロパンを反応させると重合が円滑に進行し、大環状リビングポリマーを得ることができた。新構造をもつブロック共重合体の合成もおこなった。

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  • 光機能有機基と分子内で共同作用するメタロセン誘導体の設計

    研究課題/領域番号:14655337  2002年 - 2003年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  萌芽研究

    小坂田 耕太郎

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    配分額:2700000円 ( 直接経費:2700000円 )

    アゾベンゼンを配位子内にもつアザフェロセノファンを新規に合成した。この化合物は電気化学的な酸化還元ではフェロセンのレドックスに加えてフェロセノファンの酸化によって引きおこされる有機配位子の酸化を容易におこすことがわかった。電気化学反応および化学反応の機構について各種分光学的手法を用いて明らかにした。アゾベンゼンの光熱によるシストランス異性化反応を検討し、紫外光照射によってFe(II)の状態ではシス体を主成分とする光定常状態が発現するものの、Fe(III)の状態ではシス体の生成量は少なく、これは熱的なシス体への異性化がFe(III)の状態で加速されているためであることを証明した。この現象を利用して光を刺激とするスイッチング分子系を構築した。すなわち、電気化学的な酸化還元をくり返しつつ紫外光を照射するとアゾベンゼンのシス-トランス異性体の生成がON-OFFとして制御される。
    上記化合物と同様にアシノメチル基をもつフェロセンを用いて電気化学刺激によるロタキサン合成をおこなった。クラウンエーテルはアシノメチルフェロセノファンと相互作用していないが水素源であるTEMPOH存在下電気化学的に酸化すると両者がロタキサンを形成することがわかった。反応を詳細に検討してFe-N間の電子移動を鍵段階とする電極反応でロタキサンが生成することがわかった。これらの実験事実に基づいて新しい3成分系のロタキサンを合成した。反応点を2ヵ所もつ含フェロセン軸分子を用いることにより目的化合物を高収率で得ることに成功した。

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  • 有機金属を用いた新反応

    研究課題/領域番号:11166221  1999年 - 2001年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:27000000円 ( 直接経費:27000000円 )

    遷移金属とケイ素等の典型元素との化合物の結合や反応は錯体触媒反応との関連から興味深いが、これらにはd軌道電子の関与が大きく、実験化学のみならず理論化学からも興味深い。実験、理論化学アプローチを並行して組織的に行うことによってこれらの新たな反応を開発ならびに解明することが可能になる。
    触媒として一般的なロジウムや白金を有するシリル錯体を出発点として、結合形成に関わる素反応の検討を行った。シリル白金錯体は熱によって、橋かけシリレン配位子をもつ環状の三核錯体を生成する。構造解析や経験的な分子軌道計算の結果から、電子供与性配位子のみで安定化された三核の有機ケイ素ム白金(0)錯休のはじめての例であることがわかった。単核のシリル白金錯体は、Rt-Si結合間のアセチレンが挿入と、分子内環化と脱シランを行ってシラプラチナシクロブテンを生成する。これは環状ケイ素化合物の合成やシラシクロプロペンの変換の中間体として長く提案されていながら、単離できなかったものであり、低エネルギー中間体を経る反応経路を明らかにするものである。
    上記三核錯体はアルキンとのC-Si結合形成反応をする。フェニル基の移動に伴うアセチレンと配位ケイ素との付加を経てケイ素配位子によって白金が線状に橋かけした錯体を生成する。ビスシリル白金錯体とニトリルや酸素との反応から、安定なSi-O, Si-N結合をもつ錯体を得た。
    ハロゲノ遷移金属化合物は有機シランによって還元される。これらの反応がケイ素上の置換基によって反応速度の顕著な変化をおこすことをみいだし、協奏的な還元的脱離反応を明らかにした。
    上記反応により生じる配位不飽和なロジウム中間体は、他の錯体と容易に反応して特徴ある複核錯体を生成する。以上のように理論、実験両面からのアプローチにより新しい錯体合成反応ならびに変換反応をみいだし、触媒反応の機構解明、開発に資する多くの知見を得た。

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  • 金属-硫黄シグマ結合の開裂と形成を含む配位チオラト基の遷移金属錯体間移動反応

    研究課題/領域番号:10133213  1998年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:2000000円 ( 直接経費:2000000円 )

    単核、多核を問わず配位硫黄原子を有する錯体の構造や電子状態に関する研究は興味深いが、その動的挙動や反応性については十分な検討が行なわれていない。 本研究ではチオラト(SR)配位子に代表される各種含硫黄有機基の遷移金属錯体間移動反応の機構を解明し、新しい含硫黄遷移金属錯体の合成、含硫黄無機材料の前駆体の新規合成法開発へと展開することを目的とする。前年度までの研究で合成した各種遷移金属のチオラト錯体、及び有機配位子とチオラト配位子が混合配位した化合物と他の遷移金属のハロゲノ錯体、カチオン性錯体との反応を種々の金属の組み合わせで行ない、チオラト配位子の錯体間移動反応生成物を同定を行ない、多くの系で反応速度の評価を行なった。 チオラトチタノセン錯体とクロロメチル白金およびパラジウム錯体の反応を詳細に検討した。 いずれの場合にもチオラト配位子はチタンから白金、パラジウムへ円滑に移動し、これら10族遷移金属のチオラト錯体を生成した。 反応中、白金やパラジウムのメチル配位子は変化せず、イオン性の中間体を経由する機構を示唆する。 反応速度の測定を吸収スペクトルの変化により行ない、速度式および速度論的パラメーターの決定を行なった。 特にモノチオラトチタノセン錯体とクロロメチル白金錯体との反応ではチオラト配位子の移動は進行するものの、反応は両錯体の直接の反応によるのではなく、チタノセン錯体の不均化により生成したジチオラト錯体が白金錯体と反応することが明らかになった。 これをはじめとして多数の錯体の組み合わせで機構の解明を行ない、チタン及び白金錯体のチオラト配位子移動において、反応性を支配する因子を明確に抽出することができた。 また、白金ーチタン異種金属二核錯体を反応系から単離し、これが配位子移動の中間体に相当することを明らか吸した。

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  • 典型元素-遷移金属間結合の化学

    研究課題/領域番号:09239105  1997年 - 2000年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小澤 文幸, 宮浦 憲夫, 巽 和行, 榊 茂好, 小坂田 耕太郎, 飛田 博実

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    配分額:89500000円 ( 直接経費:89500000円 )

    典型元素-遷移金属間結合の本質の解明に努めるため,次の6研究テーマを計画研究として設定し,各班員が実施,代表者がこれを総括した.主な研究成果は次の通りである.
    1)典型元素-遷移金属間飽和結合錯体系の構築とその反応性(小澤文幸担当・班長)
    14族元素-白金結合をもつ一連の錯体の構造と反応性について系統的データの集積に努め,還元的脱離反応やアルキン挿入反応に及ぼす元素の特性を明らかにできた.ルテニウム錯体触媒によるアルキンヒドロシリル化反応機構の完全解析に成功した.
    2)遷移金属錯体とインターエレメント結合の相互作用と反応過程に関する理論的研究(榊 茂好担当)
    10族遷移金属錯体に対するインターエレメント結合の酸化的付加反応について理論的解析を試み,特異な非平面遷移状態を見いだした.10族遷移金属一典型元素結合エネルギーの系統的評価にはじめて成功した.
    3)前周期遷移金属-カルコゲン結合の特異性と反応(巽 和行担当)
    16族元素-6族遷移金属間多重結合の選択的構築法を確立するとともに,それらを構成単位とする一連の高次異核金属クラスターの自在合成に成功した.
    4)ジホウ素化合物の遷移金属触媒反応(宮浦憲夫担当)
    白金,パラジウム,ロジウム錯体によるジホウ素化合物の活性化・切断反応を利用する一連の触媒反応を開発し,有機合成におけるそれらの有用性を多くの実例を用いて検証した.
    5)遷移金属元素を含む新規単核及び多核不飽和結合系の構築とその反応性(飛田博実担当)
    遷移金属-ケイ素二重結合をもつ錯体が金属の種類を超えて一般的であることを数多くの合成例をもって実証し,それらの構造と反応性について系統的データの収集に成功した.
    6)有機配位子の遷移金属錯体間移動反応(小坂田耕太郎担当)
    含イオウおよび含ケイ素有機配位子の金属間移動反応について検討し,高配位架橋元素を含む特異な架橋2核錯体中間体の単離と構造決定に成功した.
    以上のように,3年間の研究を通じて,典型元素-遷移金属間結合の特徴が明らかとなり,今後のこの分野の研究の発展への指針を得ることができた.

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  • 遷移金属錯体分子間における有機配位子移動反応

    研究課題/領域番号:09440229  1997年 - 1999年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:13900000円 ( 直接経費:13900000円 )

    有機配位子の分子間移動反応はホモまたはクロスカップリング等の有機合成反応の重要な素反応と考えられているが、これについての詳細な検討は本研究関始以前には2、3例に過ぎず、重要な知見はほとんど得られていなかった。本研究は有機遷移金属錯体の配位子移動反応を錯結化学的な立場から検討し、反応の機構を確立するとともに有機合成化学に占める役割を理解し、この成果こ基づいて新たに合成反応を開発することを目的とした。
    アリールおよびアルキニル配位子をもつパラジウム、白金錯体の反応でアルキニル配位子のみが分子間移動をおこなうことを見いだし、熱力学的に安定な配位結合をもつアルキニル基が選択的に反応する理由は配位子移動反応の中間体である複核遷移金属錯体がアルキニル基によって著しく安定化されていることを明らかにした。また、この反応が銅塩によって加速されることをみいだし、中間に生成するアセチリド銅化合物の結晶及び溶液構造から反応系中での役割を正確に理解することができた。 ビスアルキニルパラジウム、白金錯体の配位子移動についても詳細を検討し、その熱力学、動力学より反応を支配する因子や反応機構を明らかにした。
    アリール配位子の分子間移動反応はカチオン性のパラジウム錯体で見いだされた。ここでは配位不飽和な錯体の分子構造と求電子性の高い金属中心とが円滑な配位子移動に貢献している。これはカップリング反応の機構に新たな提案を与えるものであり、これに基づいて新しい結合形成反応を設計した。
    これらの成果を総合して整理し、トランスメタリル化に関連した有機遷移金属錯体化学を確立した。トランスメタル化を研究分野としてこれを広範囲かつ詳細に検討した例はこれまでになく、本研究成果はこの領域の研究を今後大きく発展させるさきがけになることが強く期待される。

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  • 金属-硫黄シグマ結合の開裂と形成を含む配位チオラト基の遷移金属錯体間移動反応

    研究課題/領域番号:09239212  1997年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小坂田 耕太郎

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    配分額:2000000円 ( 直接経費:2000000円 )

    本研究では含硫黄遷移金属錯体分子間におけるチオラト(SR)基等の新規のトランスメタル化反応をみいだすとともに、熱力学、動力学の正確な評価とこれに基づくを反応機構の解明を目的とした。同様に金属-ケイ素結合の開裂と形成をともなう、錯体分子間シリル配位子移動反応についてもあわせて検討した。
    ビスチオラトチタノセン錯体とジクロロ白金(シクロオクタジエン)錯体との反応においてチオラトおよびクロロ配位子が錯体分子間で選択的に移動し、チタノセンジクロリドとビス(チオラト)白金錯体とが生成した。アリールチオラト錯体の反応ではシクロオクタジエン配位子を有するチオラト白金錯体が生成したのに対し、アルキルチオラト錯体からは架橋チオラト配位子を有する高分子白金錯体が生成した。これら反応の速度論の結果より、アルキルチオラトチタノセン錯体、アリールチオラトチタノセン錯体の反応いずれにおいても段階的に配位子移動が進行し、2段階めの反応がより遅いことが明らかになった。2段階めの配位子移動はチタン錯体、白金錯体それぞれに1次反応であり、会合的な反応機構で進行することがわかった。ビス(チオラト)チタノセンとメチル(クロロ)白金(シクロオクタジエン)錯体との反応でも円滑なチオラト配位子移動を観測することができた。
    有機遷移金属錯体のシリル配位子移動反応についても検討を行なった。下に示すシリルロジウム二核錯体の熱反応により第三シリル基が橋架け配位した錯体を得た。本反応では1方のシリル配位子のケイ素-炭素結合の開裂を伴って、他方のシリル配位子が非架橋から架橋配位へ変化している。したがって、シリル配位子の金属間移動反応の原系から遷移状態までの反応経路を再現できたことになる一方、ケイ素-水素結合の配位により安定化されていない場合でもシリル基の橋架け配位が安定であることを示すことができた。

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  • 新構造を有するポリ(ベンズイミダゾール)ロタキサンの錯体触媒による構築

    研究課題/領域番号:08875182  1996年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  萌芽的研究

    小坂田 耕太郎, 山口 勲

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    配分額:2000000円 ( 直接経費:2000000円 )

    ポリロタキサンは環状化合物と長鎖化合物とが、分子間の相互作用によって形成する超分子である。本研究においてはルテニウム錯体触媒を用いる反応を利用して、ポリ(ベンズイミダゾール)を長鎖部分とし、シクロデキストリンの環状部分に主鎖を通じた形の新しいポリロタキサンを合成することに成功した。ここで、得られたポリロタキサンには主鎖の繰り返し単位1個に対して1個の環状化合物が含まれており、かつ ベンズイミダゾールの立体障害のために環状部分が主鎖の上を自由に移動することができない構造を持つ、新規性の高いものであることが明らかになった。また、本研究の合成法は1)錯体触媒の特性を生かした反応であり、従来のポリベンズイミダゾール合成法と比較してもはるかに温和な条件でポリロタキサンを合成できる、各構成成分から一挙に超分子を構築できる効率の高いものである、という2つの特長を有する。本研究で得られたポリロタキサンは、熱量測定等の結果から通常のポリロタキサンと異なる挙動を示すことが明確になった。これは主鎖の運動性が環状化合物部分の存在のために大きく制限されているためであると理解される。
    ポリベンズイミダゾールの複素環部分の窒素をアルキル化する手法を利用して、高分子側鎖にロタキサン部分を含む超分子の合成を行った。基質、反応条件を選択することにより、全ての高分子側鎖に、収容可能な最大モル数の環状化合物を含むポリロタキサンを合成することができた。この化合物群では主鎖の構造が高分子物性や側鎖の導入率に大きく影響することがわかり、超分子の合成反応の設計のために有用な知見を与えた。

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  • 含ヘテロ元素配位子をもつ希土類及びアルカリ土類金属錯体を前駆体とする酸化物の合成

    研究課題/領域番号:06241226  1994年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小坂田 耕太郎, 神原 貴樹

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    配分額:2500000円 ( 直接経費:2500000円 )

    1)遷移金属硫化物、酸化物の合成 後期遷移金属であるNi、Pd、Rhのチオラト錯体の検討を行ない、これらが熱的なC-S結合開裂をおこしやすいことを見いだした。さらに亜鉛、カドミウムのチオラト錯体,[Zn(SR)_2]、[Cd(SR)_2]を合成した。得られたメチルチオラト錯体の反応ではMeSMeを定量的に発生しつつ、亜鉛、カドミウムの硫化物を与えることが元素分析、X線回折から明らかになった。熱重量分析によっても、チオエーテルの脱離に相当する重量減少が見られ、各温度での分析結果から反応速度を求めた。この結果から、合成法と熱分解挙動の関連について明らかにした。なお、反応の活性化エネルギーは(II)法の亜鉛で143kJmol^<-1>,カドミウム191kJmol^<-1>で、チオラト配位子の炭素-硫黄結合開裂反応は熱にのみよっておこるのではなく、中心金属が遷移状態で関与している。反応を酸素共存下で行なうと、金属酸化物が生成する。
    2)前駆体としての希土類金属錯体の合成 上記の金属錯体を合成する目的で各種の希土類金属化合物を原料としてチオラト配位子のみを含むいわゆるHomolepticなチオラト錯体の合成を試みた。用いた希土類金属化合物は塩化ランタン、酢酸ランタン(水和物)、酢酸セリウム(水和物)、アセチルアセトナトサマリウム(水和物)であり、これをNaSMe,LiSEt,NaSPhと反応させた。生成物の元素分析より塩素、赤外吸収スペクトルでアセタト配位子等の残存が認められた。
    3)硫化亜鉛への希土類のド-ピング 上の硫化亜鉛の合成反応を希土類イオン共存下で行なうことによって、希土類金属イオンをドープした硫化亜鉛の合成が期待できる。3モル%の塩化ユーロピウムを含む塩化亜鉛に量論量のメタンチオラトナトリウムを水溶液中で反応させユーロピウムイオンを含むチオラト亜鉛錯体を得た。

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  • 可溶性新規導電性高分子をベースとするECD.ELの開発

    研究課題/領域番号:04555215  1992年 - 1994年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  試験研究(B)

    山本 隆一, 佐野 茂, 丸山 司, 神原 貴樹, 小坂田 耕太郎

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    配分額:5800000円 ( 直接経費:5800000円 )

    平成4及び5年度の本研究において、ポリ(チオフェン-2、5-ジイル)、ポリ(ピリジン-2、6-ジイル)及びこれらの誘導体であるπ共役高分子が優れたエレクトロクロミック(ECD)及びエレクトロルミネッセンス(EL)機能を有することを見いだした。6年度の研究ではこれに基づき、実用的なECD、EL素子の開発を目指して、新規の構造を有する高分子化合物を合成し、これをベースとする素子作製や機能評価を行なった。
    ECD材料としてポリ(3-ヘキシル-チオフェン-2、5-ジイル)をガラス電極上にをキャスト膜として成型した試作素子を作製した。その電気化学的なド-ピング、脱ド-ピングを行なった結果、高分子のπ-π^*遷移による吸収の可逆な移動が観測され、明確な色調変化が高い繰り返し応答性で観測された。
    EL素子材料としてクラウン環が結合したチオフェンを構造単位とする新規なπ共役高分子を合成した。あわせて、チオフェンとの交互およびランダム共重合体も合成した。これらの高分子は蛍光をもつことを確認し、さらに次の手順で素子作製に用いた。正極とする無蛍光の透明ガラス電極上に高分子薄膜をスピンコートによって形成し、さらにA1またはMgAg(Mg:Ag=1:10)を負極として帯状に蒸着した。この素子は青-緑の発光を示し、かつそのピーク位置は高分子構造によって制御できることが共重合体を用いた測定から明らかになった。
    本年度の研究により可溶性導電性高分子をベースとして有機ECD及びEL素子を作製、そのすぐれた特性を明らかにした。本研究は、有機溶媒への溶解性が高い高分子材料を用い、大面積の素子作製が容易である点に特長を有し、その成果は有機光学素子の新しい機能開発へ発展するものと期待される。

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  • 配位子の求核性に基づくRh及びPd反応剤の選択的C-C、C-S結合形成反応

    研究課題/領域番号:04805084  1992年 - 1993年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  一般研究(C)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:1800000円 ( 直接経費:1800000円 )

    Rh、Pdに配位したチオラト基は求電子反応剤と反応してC-S結合形成を行なうことが期待される。ホスフィン配位子をもつRh、Pdチオラト錯体の反応性を検討し、反応機構の詳細を明らかにするとともに、C-C、C-S結合形成を鍵段階とする新規合成反応の開発を行なった。具体的に以下の成果を得た。
    1 パラジウム、ロジウムのチオラト錯体を合成し、構造解析を行なうとともに有機ハロゲン化物との反応を行なった。各種の基質においてC-S結合形成反応によるスルフィドが生成した。反応速度の測定からこれがチオラト配位子の求核性に基づくものであることを明らかにした。
    2 パラジウムチオラト錯体を中間体とすると考えられるジチオールとジアセチレンの重付加反応を行ない、ポリ(ビニル)エステルを得た。この高分子はラジカル反応による重付加反応生成物とは全く異なる選択性で生成物を与える。これにより、各種の新規高分子化合物を合成することができた。反応の機構についても検討を行ない、アセチレンが反応条件で異性化したのち付加をうけることを見いだした。
    3 炭素と同族のケイ素配位子を用いてロジウムチオラト錯体のヒドロシランとの反応によるケイ素-硫黄結合形成反応を見いだした。チオラトロジウム(I)錯体とジフェニルシランとの反応においてSi-S結合形成反応がおこり、シリルチオエーテルが生成した。この反応について反応速度の検討を行なったところ、反応はロジウム錯体濃度に一次の速度式にしたがい、基質の置換基効果、重水素を用いた同位体効果の検討から反応はチオラト及びシリル配位子の還元的脱離を含むものであり、従来提案されたシリレン中間体による反応ではないことを明らかにした。
    この他にも同様な金属錯体を用いてハロゲン化アリールのカップリング反応、イミダゾール環の形成反応等についても新たな知見を得、新規合成反応の開発に応用した。

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  • 反応活性種としての金属錯体ー有機分子会合体の構造と性質

    研究課題/領域番号:04215210  1992年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小坂田 耕太郎

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    配分額:1500000円 ( 直接経費:1500000円 )

    ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムでフッ素置換アルコキシド錯体を多数合成した。これらの錯体に等モル量のアルコールを加えるとアルコキシド配位子とアルコールとの間にO-H…O水素結合をもつ金属錯体ー有機分子会合体が生成した。会合体の単結晶X線構造解析をおこない、配位結合及び水素結合の関連する結合距離、角度を決定した。水素結合をもつO…O,O…H原子間距離はいずれの会合体でも2.6Å及び1.6Åであり、相当する距離として妥当なものであった。
    合会平衡についてカロリメトリー測定をおこなったところ、白金のフッ素置換アルコキシド錯体では標準エンタルピーは-5.2kal/molとなり、溶液中での水素結合が強いことが明らかになった。また熱力学的パラメーターの値は別途おこなったNMR測定の結果とよい一致をみせた。上記会合体のH-NMRスペクトルで会合アルコールのOH水素は12-9ppmという低磁場位置に観測された。また低温(〜-40℃)のスペクトルではアルコキシド配位子のシグナルと会合アルコールのシグナルとが異なる位置にあらわれたが、両シグナルは室温付近でコアレスし、NMRタイムスケーで交換することがわかった。この実験事実は錯体触媒反応の素過程として重要なアルコキシド配位子の置換反応の機構が会合的であり、かつ水素結合による会合体を中間体とすることを強く示唆するものである。本研究による水素結合を介した会合的なアルコキシド基交換反応機構がはじめて証明された。また、この知見を錯体触媒によるトランスエステル化反応の開発へ応用した。

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  • アルコキシド及びチオラト錯体の高い求核性を利用したC-O,C-S結合形成反応

    研究課題/領域番号:02855210  1990年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  奨励研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:800000円 ( 直接経費:800000円 )

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  • 遷移金属錯体によるC-O,C-S結合の開裂を利用した新しい脱カルボニル反応

    研究課題/領域番号:63750829  1988年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  奨励研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    配分額:900000円 ( 直接経費:900000円 )

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  • Activation Chemical Bonds by Organotransition Metal Complexes

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    資金種別:競争的資金

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  • 有機ケイ素化合物の変換及び重合に関連したシリルロジウム錯体の構造と反応

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    資金種別:競争的資金

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  • 錯体触媒を用いる重付加反応

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  • 有機還移金属錯体による結合活性化

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    資金種別:競争的資金

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  • Structure and Reactions of Silylrhodium Complexes Relevant to Transformation and Polymerization of Organic Silicon Compounds.

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    資金種別:競争的資金

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  • Polyaddition Catalyzed by Transition Metal Complexes

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    資金種別:競争的資金

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