Updated on 2026/04/28

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OSAKADA KOTARO
 
Organization
Institute of Integrated Research Laboratory for Chemistry and Life Science Specially Appointed Professor
Title
Specially Appointed Professor
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Degree

  • 工学博士 ( 東京大学 )

Research Interests

  • 錯体化学、有機金属化学、高分子化学、超分子化学

Research Areas

  • Nanotechnology/Materials / Polymer chemistry

  • Nanotechnology/Materials / Synthetic organic chemistry

Education

  • The University of Tokyo

    - 1982

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    Country: Japan

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  • The University of Tokyo   Graduate School, Division of Engineering

    - 1982

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  • The University of Tokyo   The Faculty of Engineering

    - 1977

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    Country: Japan

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Papers

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Books

  • Organometallic Chemistry

    Hiroshi Nakazawa, Yasuo Kawano, Hiroyuki Mtsuzaka, Tsutomu Mizuta, Masaaki Okazaki, Kohtaro Osakada, Keiji Ueno( Role: Joint authorChapter 11 Chemistry of Transition Metal Complexes with Group 15 Elements: Transition Metal Complexes with Two Lone Pairs of Electrons on the Coordination Atoms. Chapter Nobel Prizes Relatig Organometallic Chemistry)

    Royal Society of Chemistry  2021 

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  • フロンティア機能高分子金属錯体

    西原, 寛, 山元, 公寿編, 小坂田耕太郎( Role: Joint author2.4 ロタキサン高分子錯体 pp 95-115)

    三共出版  2020.6  ( ISBN:9784782707913

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    Total pages:xi, 537p   Language:Japanese  

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  • 触媒技術の動向と展望

    ( Role: Contributor[3-2]触媒反応(a)高分子分野 有機金属錯体触媒を用いる重合反応 pp 53-62)

    触媒学会  2020.4 

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  • 錯体化合物事典

    錯体化学会( Role: ContributorPdC2P2, PdC8)

    朝倉書店  2019.9  ( ISBN:9784254141054

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    Total pages:54, 944p   Language:Japanese  

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  • 環状高分子の合成と機能発現

    手塚,育志編( Role: Joint author)

    シーエムシー出版  2018.12  ( ISBN:9784781313993

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    Total pages:ix, 336p   Language:Japanese  

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  • Organosilicon compounds

    Lee, Vladimir, Ya. Ed, Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada( Role: Joint authorChapter 2, Transition Metal Complexes of Silicon (Excluding Silylene Complexes). pp31-67)

    Academic Press  2017  ( ISBN:9780128019818

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    Total pages:2v. (xxi, 734 ; xviii, 397 p.)   Language:English  

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  • Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials

    Shiro Kobayashi, Klaus Müllen( Role: Joint authorSupramolecular polymers (coordination bonds); Yuji Suzaki,Kohtaro Osakada,)

    Springer Verlag  2015 

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  • 錯体化学選書6 有機金属化学(第2版)

    中沢, 浩, 小坂田, 耕太郎, 上野, 圭司, 岡崎, 雅明, 河野, 泰朗, 松坂, 裕之, 水田, 勉( Role: Joint editor11章 16族元素を配位子とする錯体の化学 12章 有機金属化学関連のノーベル化学賞受賞研究)

    三共出版  2014.6  ( ISBN:9784782707074

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    Total pages:x, 305p   Language:Japanese  

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  • Organometallic reactions and polymerization

    Kohtaro Osakada, E( Role: EditDaisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada, Chapter 5 Oligmerization of Olefins, pp 169-215; Chapter 7 Metathesis and Polymerization pp. 237-269)

    Springer  2014  ( ISBN:9783662435380

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    Total pages:x, 301 p.   Language:English  

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  • シルセスキオキサン材料の最新技術と応用 = Recent advancement in silsesquioxane materials and novel applications

    伊藤, 真樹( Role: Joint author)

    シーエムシー出版  2013.12  ( ISBN:9784781309309

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    Total pages:viii, 278p   Language:Japanese  

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  • Supramolecular polymer chemistry

    Yuji Suzaki, Tomoko Abe, Eriko Chihara, Shintaro Murata, Masaki Horie, Kohtaro Osakada, Ed Akira Harada( Role: Joint authorChapter 14 Structure and Dynamic Behavior of Organometallic Rotaxanes, pp 305-329)

    Wiley-VCH  2012.1  ( ISBN:9783527323210

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    Total pages:xviii, 372 p.   Language:English  

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  • 有機金属化学の最前線 : 多様な元素を使いこなす

    宮浦, 憲夫, 鈴木, 寛治, 小澤, 文幸, 山本, 陽介, 永島, 英夫編( Role: Joint author小坂田耕太郎、飛田博実 典型元素―遷移金属錯体の化学 pp49-68)

    東京化学同人  2011.3  ( ISBN:9784807913442

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    Total pages:x, 224p   Language:Japanese  

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  • 錯体化学選書6 有機金属化学

    中沢浩, 小坂田耕太郎編著( Role: Joint editor第11章 16族元素を配位子とする錯体の化学, pp 223-252)

    三共出版  2010.10 

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  • カーク・オスマー化学技術・環境ハンドブック : グリーン・サステイナブルケミストリー

    日本化学会( Role: Joint translatorグリーンテクノロジー;8章 メタセシス pp I-167ーI-188)

    丸善  2009.7  ( ISBN:9784621081068

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    Total pages:2冊   Language:Japanese  

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  • 超分子サイエンス&テクノロジー 基礎からイノベーションまで

    ( Role: Joint author須崎裕司、小坂田耕太郎、第1章第3節6ロタキサンカテナンの合成)

    (株)エヌ・ティー・エス  2009 

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  • シルセスキオキサン材料の化学と応用展開

    (第V編6章 シルセスキオキサン金属錯体の合成, 「シルセスキオキサンの合成と応用展開 pp 301-311)

    シーエムシー出版  2007.6  ( ISBN:9784882319498

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  • Comprehensive Organometallic Chemistry III, Vol. 8 Compounds of Group 10

    ( Role: ContributorChapter 8 Platinum-Carbon (sigma)-Bonded Complexes)

    Elsevier  2006.12 

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  • Application technologies of novel ring- and tube-based supramolecular materials

    ( Role: Joint author)

    2006.1  ( ISBN:4882315475

     More details

    Total pages:vi, 246p   Language:Japanese  

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  • 触媒活用大事典

    「触媒活用大事典」編集委員会( Role: Contributor3.6 炭素-炭素結合形成反応)

    工業調査会  2004.12  ( ISBN:4769371357

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    Total pages:43, 1134p   Language:Japanese  

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  • 実験化学講座第22巻 金属錯体・遷移金属クラスター

    福田, 豊, 會澤, 宣一編、小坂田耕太郎( Role: Contributor2.2.1 4族遷移金属錯体 pp 13-18)

    丸善  2004.7  ( ISBN:4621073214

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    Total pages:xiii, 538p   Language:Japanese  

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  • 第5版 実験化学講座第21巻 有機遷移金属化合物, 超分子錯体

    日本化学会( Role: Contributor9.1 有機ニッケル錯体 pp 289-307)

    丸善  2004.3  ( ISBN:4621073206

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    Total pages:xi, 490p   Language:Japanese  

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  • Advances in Polymer Science 171

    Daisuke Yakeuchi, Kohtaro Osakada( Role: Joint authorCoordination Polymerization of Dienes, Allenes, and Methylenecycloalkanes, pp137-194)

    Springer-Verlag  2004 

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  • Current Methods in Inorganic Chemistry 3. Fundamentals of molecular catalysis

    Kurosawa, Hideo, Yamamoto, Akio( Role: ContributorKohtaro Osaada Chapter 5 Transmetalation, pp 233-291)

    Elsevier  2003  ( ISBN:0444509216

     More details

    Total pages:xiv, 522 p.   Language:English  

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  • Perspectives in organometallic chemistry

    Screttas, C. G, Steele, B. R Eds, Sunwook Kim, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada( Role: Joint authorPd complex catalyzed ring-opening polymerization of 2-aryl-1-methylene-cyclopropanes、pp306-316)

    Royal Society of Chemistry  2003  ( ISBN:0854048766

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    Total pages:ix, 322 p.   Language:English  

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  • 新版 錯体化学 : 基礎と最新の展開

    基礎錯体工学研究会( Role: Joint author第5章 錯体の反応性)

    講談社  2002.12  ( ISBN:4061543067

     More details

    Total pages:xiii, 235p   Language:Japanese  

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  • 天然ガスの高度利用技術-開発研究の最前線-

    ( Role: Contributor第6章第2節 メタンからの含窒素(含ヘテロ元素)化合物の合成 pp631-640)

    NTS  2001 

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  • 触媒の事典

    小野, 嘉夫, 御園生, 誠, 諸岡, 良彦編, 小坂田耕太郎( Role: Contributorアルキル錯体)

    朝倉書店  2000.11  ( ISBN:4254252420

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    Total pages:vi, 634p   Language:Japanese  

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  • Recent research developments in polymer science 2

    Isao Yamaguchi, Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto( Role: Joint authorMain-chain and side-chain-type polyrotaxanes based on poly(benzimidazole)s, pp547-554)

    1998 

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  • 旭硝子財団研究成果報告書

    小坂田耕太郎( Role: Contributorヘテロ原子を選択的に導入した有機ケイ素化合物とその重合体の合成に関する錯体触媒を用いるアプローチ)

    旭硝子財団  1996 

     More details

  • 錯体化学 : 基礎と最新の話題

    基礎錯体工学研究会( Role: Contributor第5章 錯体の反応性)

    講談社  1994.4  ( ISBN:4061533622

     More details

    Total pages:x, 220p   Language:Japanese  

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  • 第4版実験化学講座29 高分子材料

    日本化学会編, 神原貴樹, 小坂田耕太郎, 山本隆一( Role: Joint author8.3 電子伝導(導電)材料 pp. 378-390)

    丸善  1993.9  ( ISBN:4621038672

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    Total pages:xv, 545p   Language:Japanese  

    CiNii Books

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  • 杉山産業化学研究所年報

    ( Role: Contributor含ケイ素有機高分子化合物の最近の研究動向 pp126-140)

    1993.1 

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  • 第4版実験化学講座18 有機金属化合物

    小坂田耕太郎( Role: Contributor9.1 有機ニッケル錯体 pp369-390)

    丸善  1990 

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MISC

  • A Water-Soluble Cycloparaphenylene Containing Hydrindacene Units: Encapsulation of Acridinium Salts in Water and Its Application to Visible-Light Photoredox Catalyst

    土戸良高, 森戸良, 小坂田耕太郎, 井手智仁, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   104th   2024

  • Structure and Synthesis of [2]Cyclo-4,4’-Biphenylene Sulfide via a Macrocyclic Gold(I) Complex

    千田将文, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   102nd   2022

  • Cycloparaphenylene Synthesis via a Macrocyclic Gold(I) Complex: Multiply Functionalized CPPs

    土戸良高, 成田直生, 栗田祐輔, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   102nd   2022

  • 低原子価パラジウムクラスター錯体を用いたジスルフィド類の活性化

    小泉武昭, 田中君弥, 井手智仁, 土戸良高, 小坂田耕太郎

    中部化学関係学協会支部連合秋季大会講演予稿集   52nd (CD-ROM)   2021

  • Synthesis and Supramolecular Properties of Methoxy-Functionalized Cycloparaphenylenes via a Macrocyclic Gold(I) Complex

    栗田祐輔, 土戸良高, 成田直生, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    基礎有機化学討論会要旨集   31st (CD-ROM)   2021

  • A New Synthetic Method for Cycloparaphenylenes via a Macrocyclic Gold(I) Complex: Substrate Scope and Application

    土戸良高, 丹治洋平, 長野美夕, 栗田祐輔, 成田直生, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    基礎有機化学討論会要旨集   31st (CD-ROM)   2021

  • A New Synthetic Method for Cycloparaphenylenes via a Macrocyclic Gold(I) Complex: from Mechanism to Application

    土戸良高, 成田直生, 丹治洋平, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   101st   2021

  • Synthesis and Redox Control of Guest Inclusion of [6]Cyclopara(2,5-dimethoxyphenylene)

    土戸良高, 成田直生, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム講演要旨集   18th   2021

  • Synthesis, Host-guest, and Redox Properties of Dodecamethoxy[6]cycloparaphenylene

    成田直生, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎, 河合英敏

    日本化学会春季年会講演予稿集(Web)   101st   2021

  • Multinuclear Pd and Pt complexes with bridging Si- and Ge-ligands. Stable and flexible coordination bonds and structures and reactions of the molecules

    Kohtaro Osakada, Yoshitaka Tsuchido, Makoto Tanabe

    Coordination Chemistry Reviews   412   213195 - 213195   2020.6

     More details

    Language:English   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:Elsevier BV  

    DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213195

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  • チアントレンで架橋した二核遷移金属チオレン錯体の合成と性質

    土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    錯体化学会討論会講演要旨集   69th   2019

  • Polymerization and Copolymerization of Olefins by Double-Decker Type Dinuclear Metal Complex Catalysts

    Daisuke TAKEUCHI, Shigenaga TAKANO, Yuriko CHIBA, Takashi IWAMURA, Kohtaro OSAKADA

    KOBUNSHI RONBUNSHU   75 ( 6 )   507 - 514   2018.11

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:Society of Polymer Science, Japan  

    DOI: 10.1295/koron.2018-0030

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  • Coordination Chemistry Pioneered by Bridging Si- and Ge-Ligands

    Kohtaro Osakada

    Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry   71 ( 1 )   3 - 11   2018.5

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:Japan Society of Coordination Chemistry  

    DOI: 10.4019/bjscc.71.3

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  • 銀(I)錯体形成による傘歯車型分子ギアの回転運動の制御

    山納真人, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM)   98th   2018

  • Olefin Polymerization by Transition Metal Complex Catalysts

    38 ( 1 )   46 - 50   2017

     More details

    Language:Japanese  

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  • 平歯車と傘歯車が連動して回転する多連分子ギアの合成と動的挙動の評価

    土戸良高, 山納真人, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    基礎有機化学討論会要旨集   28th   2017

  • ビスホスフィン白金(II)錯体をスペーサーとした新規傘歯車型分子ギアの合成と動的機能の評価

    山納真人, 土戸良高, 井手智仁, 小坂田耕太郎

    基礎有機化学討論会要旨集   28th   2017

  • Controlled isomerization polymerization of olefins, cycloolefins, and dienes Reviewed

    Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada

    POLYMER   82   392 - 405   2016.1

     More details

  • Stereoselective Isomerization Polymerization by Palladium Complex Catalysts

    58 ( 1 )   15 - 19   2016.1

     More details

    Language:Japanese  

    CiNii Books

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  • 発展を続けるオレフィンメタセシス反応―錯体合成の不可能を可能に

    小坂田耕太郎

    化学   69 ( 1 )   64 - 65   2014.1

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • オレフィン類の後周期遷移金属による新重合反応

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    次世代ポリオレフィン総合研究   7   40 - 43   2013.12

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • 二核遷移金属錯体触媒を用いるオレフィン重合

    高野重永, 竹内大介, 小坂田耕太郎

    次世代ポリオレフィン総合研究   6   52 - 55   2012.12

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • 湾曲したカルバゾールを有する大環状分子とその二量体の合成

    坂本翔, 井手智仁, 竹内大介, 小坂田耕太郎, 町田茂

    日本化学会講演予稿集   92nd ( 4 )   2012

  • Synthesis of Novel Dinuclear Complexes by Olefin Metathesis and Their Use in Olefin Polymerization Reviewed

    Daisuke Takeuchi, Junpei Kuwabara, Kohtaro Osakada

    KOBUNSHI RONBUNSHU   68 ( 7 )   427 - 435   2011.7

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

    DOI: 10.1295/koron.68.427

    Web of Science

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  • 1,4-Hydrosilylation of Pyridine by Ruthenium Catalyst: A New Reaction and Mechanism Reviewed

    Kohtaro Osakada

    Angewandte Chemie International Edition   50 ( 17 )   3845 - 3846   2011.4

  • Physical gels based on supramolecular gelators, including host–guest complexes and pseudorotaxanes Reviewed

    Yuji Suzaki, Toshiaki Taira, Kohtaro Osakada

    J. Mater. Chem.   21 ( 4 )   930 - 938   2011.1

  • Cyclopolymerization of Dienes and Trienes by Pd Complex Catalysts

    TAKEUCHI DAISUKE, OSAKADA KOHTARO

    52 ( 8 )   564 - 568   2010.12

     More details

    Language:Japanese  

    CiNii Books

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  • Ni, Pd 触媒を用いたオレフィンの異性化重合

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    次世代ポリオレフィン総合研究   4   92 - 95   2010.12

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Sila- and Germametallacycles of Late Transition Metals†

    Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada

    Organometallics   29 ( 21 )   4702 - 4710   2010.11

     More details

    Language:English   Publishing type:Book review, literature introduction, etc.  

    DOI: 10.1021/om100445a

    Web of Science

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  • Controlled Isomerization Polymerization of Dienes and Cycloolefins : Synthesis and Aggregation Behaviors of the New Polymers

    TAKEUCHI Daisuke, OSAKADA Kohtaro

    59 ( 10 )   794 - 795   2010.10

     More details

    Language:Japanese  

    CiNii Books

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  • Rotaxanes and pseudorotaxanes with Fe-, Pd- and Pt-containing axles. Molecular motion in the solid state and aggregation in solution

    Yuji Suzaki, Toshiaki Taira, Kohtaro Osakada, Masaki Horie

    Dalton Transactions   ( 36 )   4823 - 4833   2008.11

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

    DOI: 10.1039/b804125c

    Web of Science

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  • Controlled Cyclopolymerization of Dienes by Late Transition Metal Complexes Reviewed

    Daisuke Takeuchi, Sehoon Park, Kohtaro Osakada

    Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan   66 ( 11 )   1049 - 1056   2008.11

     More details

    Language:English   Publishing type:Book review, literature introduction, etc.  

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.66.1049

    Web of Science

    CiNii Books

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    Other Link: https://jlc.jst.go.jp/DN/JALC/00321617543?from=CiNii

  • New Synthesis of Diene Polymers Promoted by Late Transition Metal Catalysts

    81 ( 10 )   419 - 423   2008.10

     More details

    Language:Japanese  

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  • New polymerization of dienes and related monomers catalyzed by late transition metal complexes Reviewed

    Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada

    Polymer   49 ( 23 )   4911 - 4924   2008.10

     More details

    Publishing type:Book review, literature introduction, etc.  

    DOI: 10.1016/j.polymer.2008.08.014

    Web of Science

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  • 後期遷移金属錯体触媒によるオレフィン重合と 共重合

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

    次世代ポリオレフィン総合研究   1   120 - 129   2008.4

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Novel Precision Cyclopolymerization of Dienes by Late Transition Metal Catalysts Reviewed

    TAKEUCHI Daisuke, PARK Sehoon, OKADA Takeshi, MATSUURA Ryuichi, OSAKADA Kohtaro

    64 ( 10 )   597 - 606   2007.10

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

    DOI: 10.1295/koron.64.597

    Web of Science

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  • 錯体触媒の特色を生かした新しい高分子合成

    竹内大介, 小坂田耕太郎

    ファインケミカル   36 ( 6 )   42 - 48   2007.6

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • 光照射によって駆動する分子シャトル

    須崎裕司, 小坂田耕太郎

    化学   62 ( 2 )   68 - 69   2007.2

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Transmetalation of arylpalladium and platinum complexes. Mechanism and factors to control the reaction Reviewed

    Yuji Suzaki, Takeyoshi Yagyu, Kohtaro Osakada

    Journal of Organometallic Chemistry   692 ( 1-3 )   326 - 342   2007.1

  • 遷移金属による有機ケイ素化合物の活性化 -Si-H基の反応に関する最近の研究-

    小坂田耕太郎, 田邊真

    ケイ素化学協会誌   23   9 - 13   2006.11

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Functionalized ferrocenes - Unique properties based on electronic communication between amino group of the ligand and Fe center

    K Osakada, T Sakano, M Horie, Y Suzaki

    COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS   250 ( 9-10 )   1012 - 1022   2006.5

     More details

    Language:English   Publishing type:Book review, literature introduction, etc.  

    DOI: 10.1016/j.ccr.2005.11.022

    Web of Science

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  • 錯体触媒を用いるエチレンの共重合

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    ポリファイル   43 ( 2 )   23 - 32   2006.2

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (other)  

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  • リビング開環重合を用いる大環状ポリマーの合成

    竹内大介, 小坂田耕太郎

    高分子   54 ( 11 )   826   2005.11

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Platinum and Palladium Complexes with Metal–Silicon Bonds. New Bonding, Structures, and Chemical Properties

    Kohtaro Osakada, Makoto Tanabe

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   78 ( 11 )   1887 - 1898   2005.11

     More details

    Publisher:The Chemical Society of Japan  

    DOI: 10.1246/bcsj.78.1887

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  • 複核重合触媒の効率的合成法およびその重合作用

    竹内大介, 桑原純平, 小坂田耕太郎

    接着   49 ( 5 )   223 - 230   2005.5

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:高分子刊行会  

    CiNii Books

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  • Pseudorotaxane Formation Promoted by Electrochemical Oxidation of Ferrocenyl Group on Axis Molecule

    HORIE Masaki, SUZAKI Yuji, OSAKADA Kohtaro

    Technical report of IEICE. OME   104 ( 101 )   1 - 6   2004.5

     More details

    Language:Japanese   Publisher:The Institute of Electronics, Information and Communication Engineers  

    Electrochemical oxidation of ferrocene-substituted aminomethyl group in the presence of dibenzo[24]crown-8 affords the pseudorotaxanes containing ferrocenyl group in the axis moiety. The mechanism of the formation of the pseudorotaxanes results from formation of secondary ammonium ions by rapid electron transfer from the N atom to the initially formed Fe(III) state, followed by hydrogen atom transfer from TEMPOH as a hydrogen source to the N^<+・>. Furthermore, these unique structure and chemical properties of the pseudorotaxanes containing ferrocenyl moiety were discussed.

    CiNii Books

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  • コバルト錯体によるエポキシドと一酸化炭素との共重合

    小坂田耕太郎, 竹内大介

    接着   47 ( 6 )   252 - 256   2003.6

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:高分子刊行会  

    CiNii Books

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  • 遷移金属触媒重合の新展開 II 遷移金属錯体触媒を用いる高ポテンシャルモノマーの重合

    59 ( 6 )   342 - 355   2002.6

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

    DOI: 10.1295/koron.59.342

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  • Coordination Polymerization of Dienes and Their Isomers

    OSAKADA Kohtaro

    51 ( 1 )   113 - 115   2002.5

     More details

    Language:Japanese  

    CiNii Books

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  • リサーチコスモ 有機金属錯体による新配位重合

    小坂田耕太郎

    東京工大クロニクル   353   17 - 18   2001

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (other)  

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  • 2000年の化学、新しい配位不飽和有機遷移金属錯体-より優れた反応性をめざして-

    小坂田耕太郎

    化学   55 ( 12 )   68 - 69   2000.12

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • 金属と有機金属化合物

    小坂田耕太郎

    化学と教育   48 ( 11 )   744 - 747   2000.11

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:公益社団法人 日本化学会  

    有機金属錯体は, 金属と炭素の間に結合を有し, その結合の種類や中心金属との組み合わせに応じて多彩な分子構造をもち, すぐれた化学反応性や機能を示す。これらは, 金属のもつ潜在的な機能を錯体形成によって発現したものとみなすこともできる。ここでは, すでに蓄積された膨大な報告の中から, 有機金属錯体の結合, 反応, 機能についてそれぞれのトピックスを選んで解説し, 多様な金属化合物の中における有機金属錯体の特徴や役割を紹介したい。

    DOI: 10.20665/kakyoshi.48.11_744

    CiNii Books

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  • Structure and chemical properties of mononuclear and dinuclear silylrhodium complexes. Activation of the Si–C bond and formation of Si–Cl and Si–SR bonds promoted by Rh complexes

    Kohtaro Osakada

    Journal of Organometallic Chemistry   611 ( 1-2 )   323 - 331   2000.10

     More details

    Publisher:Elsevier BV  

    DOI: 10.1016/s0022-328x(00)00492-7

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  • ポリエチレン重合触媒とイオン

    小坂田耕太郎

    化学と教育   48 ( 6 )   366 - 369   2000.6

     More details

    Language:Japanese   Publisher:公益社団法人 日本化学会  

    有機溶媒中の正負両イオンの挙動は水溶液中と大きく異なり, 必ずしも容易に解離せず場合によっては強いイオン対を形成する。最近, ポリエチレンをはじめとするポリオレフィンの合成触媒の活性中心がカチオン性の遷移金属錯体であること, 非極性有機溶媒中で正負両イオンを解離をさせることが触媒の高い活性を発現するために大変重要であることがわかってきた。社会的にも大変重要な高分子化合物であるポリオレフィンの合成にイオンがどのように関わっているかについて解説したい。

    DOI: 10.20665/kakyoshi.48.6_366

    CiNii Books

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  • Polymerization Promoted by Late Transition Metal Complexes

    OSAKADA Kohtaro

    Kobunshi   49 ( 5 )   311 - 315   2000.5

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:The Society of Polymer Science, Japan  

    DOI: 10.1295/kobunshi.49.311

    CiNii Books

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    Other Link: https://jlc.jst.go.jp/DN/JALC/00066748021?from=CiNii

  • これからの無機化学

    小坂田耕太郎

    現代化学   350 ( 350 )   23 - 25   2000.5

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Transmetallation of alkynyl and aryl complexes of Group 10 transition metals Reviewed

    Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto

    Coordination Chemistry Reviews   198 ( 1 )   379 - 399   2000.3

  • 有機金属化学からみた均一系オレフィン重合触媒の最近の進歩(2) 極性モノマーの重合と非メタロセン触媒

    Chemical times   2000 ( 1 )   19 - 24   2000.1

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (trade magazine, newspaper, online media)  

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  • Mechanism and relevance of transmetallation to metal promoted coupling reactions

    K Osakada, T Yamamoto

    REVIEWS ON HETEROATOM CHEMISTRY   21   163 - 178   1999.12

     More details

    Language:English   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

    Web of Science

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  • 有機金属化学からみた均一系オレフィン重合触媒の最近の進歩(1),メタロセン触媒

    小坂田耕太郎

    Chemical times   174   11 - 16   1999.10

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (trade magazine, newspaper, online media)  

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  • Transmetallation of Organotransition Metal Complexes: Its Relevance to Mechanism of Homogeneous Catalytic Reactions. Reviewed

    Kohtaro OSAKADA, Takakazu YAMAMOTO

    Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan   57 ( 4 )   305 - 312   1999.4

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.57.305

    Web of Science

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  • Alkynylcopper(I) complexes. The structure and chemical properties relevant to synthetic organic reactions.

    Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto

    Trends in organometallic chemistry   3   219 - 225   1999

     More details

    Language:English   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • 長鎖α,ω-ジオールを原料とするポリウレタンロタキサンの合成

    山口勲, 小坂田耕太郎, 山本隆一

    高分子加工   47   183 - 187   1998

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Thiolate Complexes of Nickel and Palladium. Their Role in Synthetic Inorganic and Organic Chemistry

    Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto

    Trends in Inroganic Chemstry   3   321 - 328   1993

     More details

    Language:English   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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  • Recent Developement of Polymerization Using Transition Metal Complexes as Catalyst

    Kohtaro OSAKADA, Takakazu YAMAMOTO

    Journal of Japan Oil Chemists' Society   41 ( 1 )   2 - 10   1992.1

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:Japan Oil Chemists' Society  

    DOI: 10.5650/jos1956.41.2

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  • Transition Metal Complexes with Sulfur-Containing Ligands and Their Relevance to Metal Sulfides

    Kohtaro OSAKADA, Takakazu YAMAMOTO

    Journal of Japan Oil Chemists' Society   39 ( 10 )   831 - 836   1990.10

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)   Publisher:Japan Oil Chemists' Society  

    DOI: 10.5650/jos1956.39.10_831

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  • 金属アルコキシドからのセラミックス微粒子の合成

    小坂田耕太郎

    化学と工業   39   202 - 203   1986

     More details

    Language:Japanese   Publishing type:Article, review, commentary, editorial, etc. (scientific journal)  

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Presentations

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Industrial property rights

  • オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法

    小坂田耕太郎, 竹内大介, 高野重永, 内野英史, 小林稔

     More details

    Applicant:国立大学法人東京工業大学; 日本ポリケム株式会社

    Application no:特願2014-229232 

    Announcement no:特開2015-117237 

    Patent/Registration no:特許6345084 

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  • ジオール又はポリジオールの製法

    細野秀雄, ブッチャマガリ, 戸田喜丈, 平野正浩, 小坂田耕太郎, 竹内大介

     More details

    Applicant:独立行政法人科学技術振興機構

    Application no:特願2006-268796 

    Patent/Registration no:特許5000251 

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  • 共役ジエン重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法および共役ジエン重合体組成物

    会田昭二郎, 山縣悠介, 小坂田耕太郎, 竹内大介, ホチータック

     More details

    Applicant:株式会社ブリヂストン

    Application no:特願2015-093355 

    Patent/Registration no:特許6464027 

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Awards

  • ケイ素化学協会賞

    2020   ケイ素化学協会   有機ケイ素配位子をもつ後期遷移金属錯体の構造と反応の解明

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  • 錯体化学会賞

    2017  

     More details

  • 関東工学教育協会賞

    2016  

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  • 高分子学会賞

    2012  

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  • 手島記念研究論文賞

    2010  

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  • 有機合成化学協会研究企画賞

    1994  

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    Country:Japan

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Research Projects

  • Synthesis and Reactions of Dinuclear Linear Gold(I) Complexes with a Skew Line Structure

    Grant number:21K05093  2021.4 - 2024.3

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

      More details

    Grant amount:\4160000 ( Direct Cost: \3200000 、 Indirect Cost:\960000 )

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  • Displacement Control of Crystals of Metallocene-Containing Rotaxanes and Its Use to Cantilever Functions

    Grant number:18K19095  2018.6 - 2020.3

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)

    Osakada Kohtaro

      More details

    Grant amount:\6370000 ( Direct Cost: \4900000 、 Indirect Cost:\1470000 )

    Single crystalline rotaxanes which composed of axle molecule equipped with photo-sensitive azobenzene group and redox active ferrocene group were prepared and subjected to the stimulus-response studies. Cationic axle components with azobenzene were mixed with the crown ethers to form the correspondind rotaxanes. Three rotaxanes having no substituents, and one methyl substituent, and one bromo substituent at the cyclic component were compared under the same conditions.The first rotaxane crystal did not respond to ultraviolet nor visible light irraditions. The second crystal undergoes reversible change of the shape upon the irraditaion at ultraviolet and visible lights. The rotaxane with the bromo substituent undergo irreversible change of the shape. Significant bending of the plate-like or needle-like crystals have potentially useful as the materials for cantilever.

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  • Multinuclear Transition Metal Complex as the Catalyst for Direct Silylation

    Grant number:17H03029  2017.4 - 2020.3

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Osakada Kohtaro

      More details

    Grant amount:\18720000 ( Direct Cost: \14400000 、 Indirect Cost:\4320000 )

    Hydrosilylation of aromatic aldehyde was achieved by using triplatinum complex, with bridging Si-ligands, [Pt3(SiAr2)3(PMe3)3] as the catalyst. Spectroscopic measurement of the reaction mixture suggested that the catalyst apparently kept the multinuclear structure because of self-healing nature of the complex under the reaction conditions. Kinetic measurement of the catalysis and comparison of the results with those obtained from monoplatinum complex-catalyzed hydrosilylaion revealed that the reaction in this study proceeded via new and unique pathways. The Si-ligands of the triplatinum complex were converted into a hydrogenated form, and reacted with the substrate by taking advantage of the mutlinuclear structure. The catayst was regenerated by the favorable coordination of the ligands, which completed structure recovery of the catalyst.

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  • Synthesis of New Planar Polymetaric Transition Metal Complex from Unsymmetrical Dinuclear Complex Using Kinetic Control

    Grant number:26620040  2014.4 - 2017.3

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research

    Osakada Kohtaro

      More details

    Grant amount:\3900000 ( Direct Cost: \3000000 、 Indirect Cost:\900000 )

    We investigated synthetic reactions of multinuclear Pd and Pt complexes having a planar core structure, and revealed their mechanism. Previously, we reported formation of the planar Pd4 and Pd3Pt1 complexes with bridging silylene ligands, but their selectivity largely depends on the reaction conditions. We conducted various kinds of the reactions, and found that the reaction starting from a dinuclear Pt-Pd complexes or Pd2 complexes as the starting materials produce the target complexes in the highest yield. Further studies on the reaction conditions revealed that it is composed of multistep processes composed of activation and formation of the Si-H bonds promoted by transition metal complexes and that relative stability of the starting material and target complex influences the product yield significantly. Based on the results, we obtained the best synthetic reactions of Pd4,Pd8, Pd3Pt1, Pt3 multinuclear complexes.

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  • Rearrangement of transition metal atom core and structural change and properties change of the framework

    Grant number:24350027  2012.4 - 2015.3

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    OSAKADA Kohtaro

      More details

    Grant amount:\18460000 ( Direct Cost: \14200000 、 Indirect Cost:\4260000 )

    Protonation was studied for the tetrapalladium complexes and triplatinum complexes with bridging germylene ligands. The reaction is influenced by the protic acid used, and protonation by weak organic acid causes reversible protonation and deprotonation.
    Use of trifluoroacetic acid as the proton source provided the complex having a hydride ligand for the tetrapalladium core, which is considered to be the important intermediate of the total reaction, which is accompanied by change of the molecular structure. Further reaction resulted in an octanuclear complex having two tetrapalladium cores with cleavage of an Pd-Si bond and bishosphine spacer betseen the Pd4 cores. Based on these results, the mechanism of the protonation and accompanying structural change is clarified.

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  • 両親媒性含遷移金属ロタキサンを用いる分散系の制御-温度可逆ゾルゲル相転移

    Grant number:24108711  2012.4 - 2014.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    小坂田 耕太郎

      More details

    Grant amount:\8060000 ( Direct Cost: \6200000 、 Indirect Cost:\1860000 )

    両親媒性分子を軸状分子成分、α―シクロデキストリンを環状分子成分とするロタキサン、擬ロタキサンを新たに設計して合成し、その機能を明らかにした。フェロセンを片末端に有するアルキルピリジニウム塩をα―シクロデキストリンと水中で混合することによって、両者が1対1で会合した擬ロタキサンが生成した。その水溶液では2段階の臨界温度が観測され、低濃度では球状ミセルとして、高濃度では筒状ミセルとして会合していることがわかった。さらに高濃度では、会合体の橋かけによってゲルが生成することがわかった。
    この擬ロタキサンは末端フェロセニル基を含むことから、その酸化還元挙動を検討したところ、塩化ニトロシルとの反応では酸化によるフェロセニウム生成がおこり、ミセル構造が崩壊することがわかった。これはフェロセニウムの正電荷の分子間反発によって秩序的な配向構造が不安定化したためと理解できる。
    かさだかいアリール基とビピリジニウム基とを末端に有する両親媒性分子をパラジウム(II)錯体、α―シクロデキストリンの存在下で混合したところ、α―シクロデキストリンが包接した擬ロタキサンのビピリジニウム部分がパラジウムに結合し、全体で五成分分子からなるロタキサンが生成した。平面四角形を有するパラジウムのシス位にビピリジニウムが配位し、全体はL字型の剛直な分子構造をとることがわかる。このような分子形状をもつにも関わらず、この錯体は水中では会合してミセル及びゲルを形成することがわかった。これは配位子を覆うシクロデキストリンが分子間で相互作用をもつことが原因と考えられる。

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  • Control of Stereochemistry in Cyclopolymerization of Dienes Using New Symmetrical Palladium Catalyst

    Grant number:23655098  2011 - 2013

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research

    OSAKADA Kohtaro, TAKEUCHI Daisuke

      More details

    Grant amount:\3900000 ( Direct Cost: \3000000 、 Indirect Cost:\900000 )

    We used the palladium catalyst having non- or low-symmetrical structures for polymerization of olefins, dienes, and trienes. Cyclopolymerization of terminal dienes and bis-terminal trienes were promoted by the complexes and yielded the polymers having cyclic structures along the polymers in a regulated form. The stereochemistry of the polymerization is influenced by the structures of the catalysts, and low-symmetrical structure catalyst also provided the regulated polymers. We examined synthesis of the dipalladium complexes supported by a macrocyclic ligand and their use as the polymerization of several monomers. Although the cyclopolymerization of diene was not well catalyzed by the complexes, polymerization of olefins and copolymerization of olefins with polar monomers resulted in new polymer synthetic reactions. The copolymerization afforded elastomeric polymer materials with high Young's modulus.

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  • 両親媒性含遷移金属ロタキサンを用いる分散系の制御-温度可逆ゾルゲル相転移

    Grant number:22108509  2010 - 2011

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    小坂田 耕太郎

      More details

    Grant amount:\5980000 ( Direct Cost: \4600000 、 Indirect Cost:\1380000 )

    低分子ゲル化剤は溶媒中で分子が自己集合して非共有結合性の超分子ポリマーを形成し,これによって溶液のゾルーゲル転移が誘起される。環状分子は形状に異方性をもつため、特徴ある分子間相互作用をもつことが期待される。π共役系の剛直性をもった類似骨格を有する菱形環状分子を2種類合成した。
    菱形骨格部分は平面性を保つ一方、稜のフェナンスレン部分は骨格平面にほぼ垂直に配向している分子で、環状平面骨格部分同士はアルキンと芳香環との相互作用などによって階段状に集積することを明らかにした。フェナンスレン部分は階段状集積体同士の相互作用にも寄与している。結果として、これらの階段状集積体が結晶中で同じ方向に配列して、全体として一次元の組織体を形成していることが明らかになった。
    一方類似骨格でフェナンスレンのかわりにジイミン部分をもつ大環状分子は、有機溶媒の懸濁液を超音波照射することによって、ゲルを形成した。ゲル形成には超音波照射が必須であり、加熱等の操作では、形状の変化はみられなかった。塩化メチレン懸濁液から生じたゲルを直接顕微鏡観察すると、明確な繊維状組織を見ることができ、異方性をもつ自己集合を行っていることがわかる。キセロゲルのSEM像とX線回折結果を比較するとキセロゲルでは集合体に方向性があり、生成後の状態に比べて明らかに結晶性が向上している。この系では超音波照射によって、分子間相互作用による配列がうながされ、集合構造が制御されたものと理解される。
    今回、配位能を有するアルキルビピリジニウムに対してパラジウム前駆体錯体を反応させて二鎖型の両親媒性錯体を合成した。この錯体とシクロデキストリンからヒドロゲルが生成した。これまで水中でゲル化する金属錯体の例は極めて少なく,今後金属錯体に由来する機能性集合体の生成が期待できる。

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  • 同種および異種金属複核錯体触媒を用いるオレフィン重合

    Grant number:20037017  2008 - 2009

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

      More details

    Grant amount:\3800000 ( Direct Cost: \3800000 )

    前年度は、ジルコノセンと後期遷移金属を含む複核錯体を触媒とするエチレン重合反応、低重合反応を行い、金属や配位子の種類による反応結果をまとめるとともに、大環状多座配位子を有する鉄(II),コバルト(II)錯体触媒を用いるエチレン、プロピレン重合反応を薪たに見出した。本年度は、後の研究を大きく展開するために各種の環状多座配位子を開発し、後期遷移金属多核錯体を触媒とするエチレン、プロピレンの重合を行った。
    2,6-ジアセチルピリジンと各種のジアミンとの縮合反応による大環状四座六座配位子を合成した。二核構造を有する鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)錯体を収率よく得ることができた。ニッケル錯体触媒を有する二核錯体は、X線構造解析によって、金属中心が逆側に配向した安定構造をもつことが確かめられた。用いるエチレンの反応では直鎖状の低重合体が生成し、ポリエチレンは得られない。一方、鉄、コバルト錯体触媒を用いるエチレン重合反応では、結晶性のポリエチレンが生成する。高温GPC測定によって数平均分子量が20000-30000であることがわかった。前年度の錯体触媒を用いた反応では、数平均量3000程度のポリエチレンしか得られなかったことと比較すると、今回の結果はこの方法による分子量を大きく向上させたことになる。一方、GPCによる分散度は10以上あり、特徴ある物性を示すことが期待される炭化水素高分子として期待される。大きい分散度を有する高分子が生成した理由は、重合生長反応における連鎖移動が極めて起こりにくい一方、開始反応が生長反応よりもはるかに遅いためであると理解される。
    新しい多座配位子をもつ後期遷移金属二核錯体触媒を用いるエチレン重合反応において、特徴ある分子量分布を有する生成物を得た。

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  • 置換活性遷移金属錯体と有機典型元素配位子とから構成される新構造ハイブリッド多核錯体

    Grant number:20036017  2008 - 2009

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 田邊 真

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    Grant amount:\4400000 ( Direct Cost: \4400000 )

    前二年度で研究したPd4Si3型の平面四核錯体およびこれに対するヨウ化銀等の付加反応の成果を新しい方向に展開させる目的で、異種金属混合平面四核錯体を合成し、そのヨウ化銅、ヨウ化銀との反応を行って、以下の新しい成果を得た。
    橋かけシリル配位子を有する二核パラジウム(I)錯体と単核ジシリル白金(II)錯体との反応によってトルエン可溶の生成物を得た。X線結晶構造解析の結果より、単結晶中にPd4Si3型錯体とPd3PtSi3型錯体の1:3の割合で含む混合物として結晶化していることがわかった。一方橋かけシリル配位子を有する二核パラジウム(I)および二核白金(I)錯体とを適切な条件で反応させると、Pd3PtSi3型錯体を生成した。いずれの方法で得られた混合金属錯体でも含まれる白金は平面多核コアの中心部にあり、周辺部に白金が位置することはないことがわかった。
    Pd3PtSi3型錯体とヨウ化銅、ヨウ化銀との反応によって、これらの化合物が付加したPd3PtSi3Cu(Ag)型の錯体を生成した。この五核錯体は、いずれも溶液中で動的な構造変化をおこすことがわかった。詳しい解析の結果、銅または銀が四核平面上を円滑に移動し、Pd-Ag及びPt-Ag結合をどちらも保ちつつ、NMR時間スケールでの構造変換を起こしていることを明らかにできた。
    パラジウム四核錯体に比較して、パラジウム、白金混合平面錯体は、基本的に類似の構造、電子状態を有し、反応性も共通点が多く、本研究の成果が一般性にとむことがわかった。

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  • Synthesis and Regulated Functions of Multinuclear Transition Metal Complexes Based on Tetranuclear Palladium and Platinum Complexes

    Grant number:19205008  2007 - 2010

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

    OSAKADA Kohtaro

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    Grant amount:\48360000 ( Direct Cost: \37200000 、 Indirect Cost:\11160000 )

    A number of tetranuclear complexes of Pd and Pt containing the bridging Si and Ge ligands were prepared. The synthetic reactions proceeds smoothly and recversibly, and are revealed to show high generality. The tetranucelar complexes react with CuI and AgI to afford hetero-pentanuclear complexes and with thiol to produce the linear tetrapalladium complexes or hexanuclear palladium complexes.

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  • 置換活性遷移金属と有機典型元素配位子から構成される新構造ハイブリッド多核錯体

    Grant number:19027018  2007

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\2400000 ( Direct Cost: \2400000 )

    Pd4型の平面四核錯体を新たに合成した。これらの錯体の二次元機能を検討するために、各種錯体の合成法の開発を積極的におこなった。シリルパラジウム錯体のホスフィン支持配位子の置換反応などによって各種の錯体が生成すること、反応条件の調整によって目的とする平面錯体をほぼ理論収量に近い収率で得られることがわかった。これらの二次元機能を制御するために、白金を含む錯体を合成し、その電子状態について実験的に検討した。その結果、一部のパラジウム原子が白金に置換した形の新しい錯体を得ることができた。
    二次元構造が連なった鼓状構造を有する八核パラジウム錯体の合成を行なった。四核パラジウム錯体に一級シランを添加し、系を放置すると、橋かけ有機ケイ素配位子がすべて添加シランに交換され、新しい八核パラジウム錯体が生成した。この錯体は溶液中では動的な挙動をNMRのタイムスケールで示すことがわかった。この挙動は八核錯体の平面構造をひきよせる橋かけジホスフィン配位子の結合様式が溶液中きわめてすみやかに変化しているためであると結論づけることができた。これらの結果は、新規な平面四核錯体構造の安定性が共存配位子の種類によって大きく変化すること、熱力学的な支配で安定性が左右されているため、反応条件を調節することによって、生成物分布を制御することを示している。
    このように得られた基礎的知見をもとに、本領域に新たに貢献する研究を推進するため、他の支持配位子を有する多核錯体の合成をおこなった。現在、前駆体の合成まで成功しており、今後の研究で目的とする平面型多核錯体の合成および構造解析をおこなうべく予備実験をおこなっている。

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  • 柔軟な錯体分子系が形成する空間の制御と機能

    Grant number:17036014  2005

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

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    Grant amount:\1400000 ( Direct Cost: \1400000 )

    レドックス活性であるフェロセンを軸分子に含む有機金属ロタキサンの合成と機能評価をおこなった。シクロペンタジエニル配位子にアミノメチル基を有するフェロセンは水素ラジカルの存在下で一電子酸化をおこなうと、アミノ基が非プロトン条件でもプロトン化されることをみいだし、これを用いる擬ロタキサン形成反応をおこなった。適当な環サイズを有するクラウンエーテルの存在下で上記の酸化反応を試みたところ、アミン部分のプロトン化とともにクラウンエーテルのジアルキルカチオン部分の包摂がおこり、擬ロタキサンが生成した。この有機金属擬ロタキサンは単結晶X線構造解析で、そのインターロック構造を明らかにし、軸状分子と環状分子との相互作用も定量的に評価することができた。さらに、この擬ロタキサンは結晶相転移をおこすことも明らかになり、温度に応じて物性をスイッチングする超分子として機能することがみいだされた。
    上記の反応で生成する有機金属擬ロタキサンはその末端をビニル基のメタセシス反応によってかさだかい官能基により封止し、インターロック構造を固定することができた。この場合に交差メタセシス反応が円滑に進行するように、末端ビニル基の周辺置換基やメタセシス触媒の種類にも選択が必要であることを明らかにした。
    有機白金錯体を軸成分分子に有するロタキサンを独自の方法で開発し、その周辺の微小空間の動的な変化について明らかにした。このロタキサンは見かけ上かさだかい基で封止されているにもかかわらず、その環状分子のすりぬけなどの挙動を示すことから、配位結合のすみやかな解離、生成が可逆におこって熱力学的に安定な擬ロタキサンを生成していることがわかる。

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  • 含ケイ素配位子を有する有機パラジウム白金錯体の合成と化学的性質

    Grant number:04F04772  2004 - 2006

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特別研究員奨励費

    小坂田 耕太郎, NELI Mintcheva, NELI N.Mintcheva-Peneva

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    Grant amount:\2400000 ( Direct Cost: \2400000 )

    前年度までの成果に基づき、かさだかい有機ケイ素配位子であるシルセスキオキサンを配位子とする有機白金およびパラジウム錯体の合成を行った。キレート配位するテトラメチルエチレンジアミンや2,2-ビピリジンを支持配位子とするフェニル(ヨード)およびジヨード錯体をシルセスキオキサン配位子の置換反応で新規錯体に導いた。シルセスキオキサンパラジウム錯体は、これまで合成例がなく、本研究がはじめての報告となる。錯体の構造は単結晶構造解析で明らかにしたが、溶液中の構造をNMRスペクトルで検討すると動的な挙動を示すことがわかった。H,C,FなどのNMRスペクトルを種々の温度で測定し、精密に解析することによって、この錯体はこれまでに申請者がみいだした、O-H-O水素結合のスイッチングに加えて、シルセスキオキサンが回転することによってコンフォメーション異性体の変換がおきていること、シルセスキオキサン配位子がきわめてかさだかいために、そのコンフォメーション異性体が低温では区別して観測されることが明らかになった。類似の錯体を多数合成し、比較することによって、中心金属の電子状態とコンフォメーション変化速度とに相関があることがわかった。
    このような結果と以前の結果とをあわせて、後期遷移金属のシルセスキオキサン配位錯体の合成法、構造変化について広範な立場からの区分をおこなった。その結果、種々の動的挙動のパラメーターがモデル化合物であるシリルオキソ錯体とは大きく異なることを明らかにすることができた。本研究によってシルセスキオキサン錯体についての重要な知見が得られ、これを米国化学会発行のOrganometallics誌に2報の論文として報告した。

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  • 有機遷移金属錯体におけるトランスメタル化反応の自在制御

    Grant number:16033220  2004 - 2005

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 西原 康師

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    Grant amount:\4200000 ( Direct Cost: \4200000 )

    有機ボロン酸のパラジウム、ロジウム、白金等の後期遷移金属とのトランスメタル化反応は、これらの金属錯体を触媒とする有機合成反応の鍵段階として重要であるが、その詳細はわかっていなかった。本研究によって、白金錯体とのトランスメタル化反応の機構を、いかに示す通り解明することが出来た。
    有機ボロン酸は酸化銀の存在下で二価白金錯体と反応させると、ボロン酸の共役塩基であるボロナト基が配位した新しい白金錯体を生成する。2つのボロナト配位子を有するシス型の白金錯体は配位子の水酸基が脱水環化した環状構造錯体に変化する。前者の錯体は酸化銀の存在下でさらに芳香族ボロン酸と反応して、トランスメタル化によるアリール白金錯体を生成した。後者の環状錯体は添加物なしでも芳香族ボロン酸と反応してアリール白金錯体を生成し、さらに、条件によってはヒドロキソ白金錯体を生成していることを明らかに出来た。これらの結果に基づいて有機ボロン酸と白金錯体とのトランスメタル化反応の機構をまとめた。すなわち、有機ボロン酸、塩基、白金錯体の反応によって生じるヒドロキソ白金錯体、アリールボロナト白金錯体のいずれも、芳香族ボロン酸のトランスメタル化反応によってアリール白金錯体を生成する。また、この2つの錯体は通常の条件で平衡にあるため、反応に用いる塩基の種類や濃度、ボロン酸の濃度に応じて複数の経路のうち速度論的に有利な経路によってトランスメタル化が進行する。
    ヒドロキソ錯体のトランスメタル化反応での役割について確認するために、ヒドロキソ架橋二核白金錯体と有機ボロン酸との反応を行なった。塩基等の添加なしで、アリール白金錯体が生成したことから、ヒドロキソ錯体を中間体とするトランスメタル化反応経路の存在も明らかになった。

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  • Synthesis of Tetranuclear Complexes of Pd and Pt with Planar Structures and Development of Their Functionalities

    Grant number:16350028  2004 - 2005

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    OSAKADA Kohtaro

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    Grant amount:\15500000 ( Direct Cost: \15500000 )

    This research project aims to synthesize novel tetranuclear platinum and palladium complexes having bridging diarylsilylene ligands and to determine the unique planar structures. Dinuclear Pd and Pt complexes with bridging silylene ligands are obtained with the procedure Which were reported by our group as well as the research group in the States. For example, Pt(PCy_3)_2 functions as a convenient precursor of the dinuclear Pt(I) complexes with two bridging silyl ligands. Heterodinuclear Pd-Pt complex with bridging diphenylsilyl ligand is also obtained from a mixture of Pd(O) and Pt(O) complexes. Reaction of a chelating diphosphine ligand with the dinuclear complexes afforded the Pt_4 complexes and Pt_3Pd complexes. The molecular structures of these complexes have been revealed by X-ray crystallography and by detailed NMR measurement of the solutions. The obtained complexes have four Pt(O) or Pd(O) centers bonded with bridging silylene ligands and metal-metal bonding. Bond lengths and angles show high symmetrical planar structures of the complexes. The DFT calculation for the complexes revealed that the tetranuclear core consists of the zero valent metal centers and neutral silylene ligands. Analogous Pd complexes with bridging diarylgermylene ligands have also been prepared and characterized.
    The above reaction, forming the tetranuclear complexes, has been followed by the NMR spectroscopy. The reaction is induced by exchange of the monodentate phosphine ligand with the chelating diphosphine ligand. The subsequent condensation of the dinuclear complexes accompanies conversion of the silyl ligand to silylene ligand or germyl ligand to digermene ligand, which leads to formation of the tetranuclear complexes.

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  • 有機遷移金属錯体におけるトランスメタル化反応の自在制御

    Grant number:15036223  2003

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 西原 康師

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    Grant amount:\1900000 ( Direct Cost: \1900000 )

    有機ボロン酸とパラジウム錯体との反応を検討した。ホスフィン配位子をもつフルオロアリール(ヨード)パラジウム錯体は酸化銀の存在下アリールボロン酸と反応し、ジアリールパラジウム錯体を生成した。この反応はボロン酸のアリール基がパラジウムにトランスメタル化したものであり、パラジウムに結合していたアリール基をフッ素化しビアリールの還元的脱離を抑制したときにはじめて単離することが可能になった。X線構造解析、NMRスペクトルなどから錯体の構造を明らかにした。
    このトランスメタル化反応の中間に生成する錯体はフルオロアリール(ヒドロキソ)パラジウム錯体であることを明らかにした。すなわち、アリールボロン酸を加えない系で反応をおこなった場合には^1H-NMRでOH水素のシグナルを観測でき、かつ単一の錯体種が生成していることが^<31>PNMRで確かめられたので上記の錯体が生成していると結論づけた。その他のデータも中間体構造を支持した。さらに、この中間体はアリールボロン酸と反応してジアリールパラジウム錯体を生じることからヒドロキソパラジウム中間体を経由するトランスメタル化機構を明らかにした。これは合成化学的に重要なSuzuki-Miyaura反応のトランスメタル化過程を明らかにしたものとして重要である。
    アリール(ヨード)白金錯体とアリールボロン酸との反応ではヒドロキソ錯体やジアリール錯体は生成せずボリルオキソ白金錯体が生成し、これをX線構造解析で明らかにすることができた。ヒドロキソロジウム錯体とアリールボロン酸との反応も種を検討し、1,5-シクロオクタジエン配位子を有する錯体が酸化銀の存在下配位子を添加することによってアリールロジウム錯体へ変換されることを明らかにした。

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  • ヘテロ原子を含む反応性大環状ホストによるポリロタキサンの合成と変換反応

    Grant number:14044027  2002 - 2003

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    小坂田 耕太郎, 竹内 大介

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    Grant amount:\3900000 ( Direct Cost: \3900000 )

    ポリエチレンオキシド鎖の両端にヨウドパラジウム錯体を結合した二核パラジウム錯体を合成しNMRスペクトル等で構造決定をおこなった。これにテトラフェニルボラト銀を反応させたところ、ポリエチレンオキシド鎖部分が環化したクラウンエーテルが生成した。この反応は、二核錯体の有機鎖配位子が銀塩の添加によりトランスメタル化反応をおこない、パラジウムを含む大環状分子を形成したのち、カップリングをともなう還元的脱離によって生成物を与えるという機構により進行することがわかった。この反応を一酸化炭素存在下でおこなうとカルボニル基を環内に含む大環状ケトンを合成することができた。
    クラウンエーテル類をホストとして用いるロタキサン合成を行なった。フェロセンのシクロペンタジエニル配位子にアミノメチル基が結合した分子をゲストに用い、クラウンエーテルをホストに用いて酸性条件下で反応をおこなうとフェロセンを軸分子に含む数種類の擬ロタキサンを得ることができた。また中性条件下でも溶液を適当な印可電圧で酸化しつつ水素源となる化合物を添加すると、擬ロタキサンが生成した。これは、電気化学的な酸化反応を引き金にしてロタキサン形成をおこなった初めての例である。
    重合反応を用いる大環状分子の合成をおこなった、環構造をもつ二核アリルパラジウム錯体に大過剰のアルコキシメチレンシクロプロパンを反応させると重合が円滑に進行し、大環状リビングポリマーを得ることができた。新構造をもつブロック共重合体の合成もおこなった。

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  • 光機能有機基と分子内で共同作用するメタロセン誘導体の設計

    Grant number:14655337  2002 - 2003

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  萌芽研究

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\2700000 ( Direct Cost: \2700000 )

    アゾベンゼンを配位子内にもつアザフェロセノファンを新規に合成した。この化合物は電気化学的な酸化還元ではフェロセンのレドックスに加えてフェロセノファンの酸化によって引きおこされる有機配位子の酸化を容易におこすことがわかった。電気化学反応および化学反応の機構について各種分光学的手法を用いて明らかにした。アゾベンゼンの光熱によるシストランス異性化反応を検討し、紫外光照射によってFe(II)の状態ではシス体を主成分とする光定常状態が発現するものの、Fe(III)の状態ではシス体の生成量は少なく、これは熱的なシス体への異性化がFe(III)の状態で加速されているためであることを証明した。この現象を利用して光を刺激とするスイッチング分子系を構築した。すなわち、電気化学的な酸化還元をくり返しつつ紫外光を照射するとアゾベンゼンのシス-トランス異性体の生成がON-OFFとして制御される。
    上記化合物と同様にアシノメチル基をもつフェロセンを用いて電気化学刺激によるロタキサン合成をおこなった。クラウンエーテルはアシノメチルフェロセノファンと相互作用していないが水素源であるTEMPOH存在下電気化学的に酸化すると両者がロタキサンを形成することがわかった。反応を詳細に検討してFe-N間の電子移動を鍵段階とする電極反応でロタキサンが生成することがわかった。これらの実験事実に基づいて新しい3成分系のロタキサンを合成した。反応点を2ヵ所もつ含フェロセン軸分子を用いることにより目的化合物を高収率で得ることに成功した。

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  • New Reactions of Organmetallic Compounds

    Grant number:11166221  1999 - 2001

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)

    OSAKADA Kohtaro

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    Grant amount:\27000000 ( Direct Cost: \27000000 )

    The reactions of transition metal complexes having M-Si a-bond were investigated both from experimental and theoretical views. Pt(SiHPh_2)_2(Pme_3)_2 undergoes thermal elimination of diphenylsilane to produce a new trinuclear Pt complex, [Pt(ヲフ-SiPh_2)(Pme_3)]_3. The molecular orbital calculation revealed that it is the first example of trinuclear complexes composed of Pt(0) centers and electron-releasing ligands. The reaction of dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) with [Pt(ヲフ-SiPh_2)(Pme_3)]_3 leads to transformation of the framework to linear triplatinum clusters. Sila-3-platinacyclobutene was isolated from the reaction of Pt(SiHPh_2)_2(Pme_3)_2 with DMAD and characterized by X-ray crystallography. The formation pathway was found to involve ヲテ-Si-H bond activation of the 3-sila-1-propenylplatinum intermediate that is formed by the insertion of a DMAD into a Pt-Si bond of Pt(SiHPh_2)_2(Pme_3)_2. The results provided a new mechanism for the general reaction of alkyne with organosilane catalyzed by Pt ; the cylcization pathway with a low energy intermediate is more plausible than the classic mechanism that involves silylenoid intermediate with an extremely high energy.
    Rh and Ir complexes having halogeno (Cl, I) ligands and organosilyl ligands undergo coupling of these ligands to release the corresponding halosilanes. Dependence of the reaction rate on the structure of the complexes and on kind of the halogeno and silyl ligands revealed that the reaction involves intramolecular reductive elimination via concerted mechanism.
    In summary, the present study involving experimenetal and theoretical approach has revealed various aspects of reactions of organotransition metal complexes and elucidated the mechanism of several synthetic organic reactions that involve transmetalation as a crucial step.

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  • 金属-硫黄シグマ結合の開裂と形成を含む配位チオラト基の遷移金属錯体間移動反応

    Grant number:10133213  1998

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\2000000 ( Direct Cost: \2000000 )

    単核、多核を問わず配位硫黄原子を有する錯体の構造や電子状態に関する研究は興味深いが、その動的挙動や反応性については十分な検討が行なわれていない。 本研究ではチオラト(SR)配位子に代表される各種含硫黄有機基の遷移金属錯体間移動反応の機構を解明し、新しい含硫黄遷移金属錯体の合成、含硫黄無機材料の前駆体の新規合成法開発へと展開することを目的とする。前年度までの研究で合成した各種遷移金属のチオラト錯体、及び有機配位子とチオラト配位子が混合配位した化合物と他の遷移金属のハロゲノ錯体、カチオン性錯体との反応を種々の金属の組み合わせで行ない、チオラト配位子の錯体間移動反応生成物を同定を行ない、多くの系で反応速度の評価を行なった。 チオラトチタノセン錯体とクロロメチル白金およびパラジウム錯体の反応を詳細に検討した。 いずれの場合にもチオラト配位子はチタンから白金、パラジウムへ円滑に移動し、これら10族遷移金属のチオラト錯体を生成した。 反応中、白金やパラジウムのメチル配位子は変化せず、イオン性の中間体を経由する機構を示唆する。 反応速度の測定を吸収スペクトルの変化により行ない、速度式および速度論的パラメーターの決定を行なった。 特にモノチオラトチタノセン錯体とクロロメチル白金錯体との反応ではチオラト配位子の移動は進行するものの、反応は両錯体の直接の反応によるのではなく、チタノセン錯体の不均化により生成したジチオラト錯体が白金錯体と反応することが明らかになった。 これをはじめとして多数の錯体の組み合わせで機構の解明を行ない、チタン及び白金錯体のチオラト配位子移動において、反応性を支配する因子を明確に抽出することができた。 また、白金ーチタン異種金属二核錯体を反応系から単離し、これが配位子移動の中間体に相当することを明らか吸した。

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  • The Chemistry of Linkages between Main Group Elements and Transition Metals

    Grant number:09239105  1997 - 2000

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

    OZAWA Fumiyuki, MIYAURA Norio, TATSUMI Kazuyuki, SAKAKI Shigeyoshi, OSAKADA Kohtaro, TOBITA Hiromi

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    Grant amount:\89500000 ( Direct Cost: \89500000 )

    The following six subjects have been explored to establish new basic concepts for chemical bonding between main group elements and transition metals.
    (1) Saturated Linkages between Main Group Elements and Transition Metals (F.Ozawa). A series of platinum (II) complexes bearing alkyl, silyl, germyl, and stannyl ligands have been prepared, and their structures and reactivities towards alkyne-insertion and reductive elimination have been examined by X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, and kinetic experiments.
    (2) Theoretical Study of the Reactions between Transition Metal Complexes and Inter-element Linkages (S.Sakaki). Oxidative addition of Si-B, Si-C, and Si-Si bonds towards a platinum (0) or palladium (0) complex has been examined by means of ab initio MO methods. The reactions of Si-C and Si-Si bonds proceed via an unusual non-planar transition state.
    (3) Bonding and Reactions Characteristics of Early Transition Metal Chalcogenides (K.Tatsumi). A series of mononuclear, group 6 metal chalcogenides have been synthesized by the use of C-Y bond cleaving reactions. The resulting Cp^*MY_3 type complexes (Y=O, S, Se) serve as versatile building blocks of transition metal clusters.
    (4) Transition Metal-catalyzed Reactions of Diborons (N.Miyaura). Transition-metal catalyzed activation of diboron compounds is an efficient way of synthesizing organoboron compounds which are versatile intermediates in organic synthesis. The reactions include diboration of unsaturated hydrocarbons, cross-coupling between diborons and organic halides, and conjugate addition of organoboronic acids to enones.
    (5) Unsaturated Linkages between Main Elements and Transition Metals (H.Tobita). Base-stabilized silylene complexes have been prepared with a variety of late transition metals including rhodium, iridium, iron, and ruthenium, and a systematic study has been carried our for their structures and reactions. Some of the complexes undergo cycloaddition with C=O and C=N double bonds.
    (6) Transmetallation of Thiolate and Silyl Ligands (K.Osakada). Mechanistic details of the title reaction have been gained by X-ray diffraction analysis of intermediates and reaction kinetics. A μ-silyl complex of dirhodium is a remarkable example.

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  • Intermolecular transfer of organic ligands among transition metal complexes

    Grant number:09440229  1997 - 1999

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    OSAKADA Kohtaro

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    Grant amount:\13900000 ( Direct Cost: \13900000 )

    Transmetalation is one of the important fundamental reactions which constitute of synthetic organic reactions such as homo- and cross-coupling and alkene polymerization. This study aimed elucidation of detailed mechanism of transmetalation of organotransition metal complexes. Arylpalladium alkynyl complexes with tertiary phosphime ligands react with arylpalladium iodo complexes below room temperature to cause intermoelcular alkynyl ligand transfer to give new organopalladium complexes. Alkynyl-palladium bond is thermodynamically more stable than the aryl-palladium bond but much more reactive because the transmetalation of the alkynyl ligand is favored by high stability of intermediate dinuclear complexes with bridging alkynyl ligand. Similar alkynyl ligand transfer from Pd to Pt complexes requires higher termperature or addition of CuI catalyst.
    Dialkynylpalladium and platinum complexes react with diiodo complexes of these metals to cause the complexes via transmetalation of the alkynyl ligands. Distribution of the product is influenced by thermodynamic stability of the complexes and the presence or absence of CuI catalyst which enhances the reaction significantly.
    Arylpalladium iodo complexes with chelating diamines do not cause intermolecular aryl ligand transfer, whereas the cationic species prepared from addition of AgBFィイD24ィエD2 to the complexes undergo disproportionation to give diarylpalladium complexes. The product give biaryl via reductive elimination, which is related to the mechanism of homocoupling reaction catalyzed by group 10 metal complexes. Rates of the transmetalation depend highly on kinds of aryl group; the complexes with fluorinated aryl ligand exhibit low reactivity toward the transmetalation.
    In summary, the present study has revealed various aspects of transmetalation of organotransition metal complexes and elucidated the mechanism of several synthetic organic reactions that involve transmetalation as a crucial step.

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  • 金属-硫黄シグマ結合の開裂と形成を含む配位チオラト基の遷移金属錯体間移動反応

    Grant number:09239212  1997

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\2000000 ( Direct Cost: \2000000 )

    本研究では含硫黄遷移金属錯体分子間におけるチオラト(SR)基等の新規のトランスメタル化反応をみいだすとともに、熱力学、動力学の正確な評価とこれに基づくを反応機構の解明を目的とした。同様に金属-ケイ素結合の開裂と形成をともなう、錯体分子間シリル配位子移動反応についてもあわせて検討した。
    ビスチオラトチタノセン錯体とジクロロ白金(シクロオクタジエン)錯体との反応においてチオラトおよびクロロ配位子が錯体分子間で選択的に移動し、チタノセンジクロリドとビス(チオラト)白金錯体とが生成した。アリールチオラト錯体の反応ではシクロオクタジエン配位子を有するチオラト白金錯体が生成したのに対し、アルキルチオラト錯体からは架橋チオラト配位子を有する高分子白金錯体が生成した。これら反応の速度論の結果より、アルキルチオラトチタノセン錯体、アリールチオラトチタノセン錯体の反応いずれにおいても段階的に配位子移動が進行し、2段階めの反応がより遅いことが明らかになった。2段階めの配位子移動はチタン錯体、白金錯体それぞれに1次反応であり、会合的な反応機構で進行することがわかった。ビス(チオラト)チタノセンとメチル(クロロ)白金(シクロオクタジエン)錯体との反応でも円滑なチオラト配位子移動を観測することができた。
    有機遷移金属錯体のシリル配位子移動反応についても検討を行なった。下に示すシリルロジウム二核錯体の熱反応により第三シリル基が橋架け配位した錯体を得た。本反応では1方のシリル配位子のケイ素-炭素結合の開裂を伴って、他方のシリル配位子が非架橋から架橋配位へ変化している。したがって、シリル配位子の金属間移動反応の原系から遷移状態までの反応経路を再現できたことになる一方、ケイ素-水素結合の配位により安定化されていない場合でもシリル基の橋架け配位が安定であることを示すことができた。

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  • 新構造を有するポリ(ベンズイミダゾール)ロタキサンの錯体触媒による構築

    Grant number:08875182  1996

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  萌芽的研究

    小坂田 耕太郎, 山口 勲

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    Grant amount:\2000000 ( Direct Cost: \2000000 )

    ポリロタキサンは環状化合物と長鎖化合物とが、分子間の相互作用によって形成する超分子である。本研究においてはルテニウム錯体触媒を用いる反応を利用して、ポリ(ベンズイミダゾール)を長鎖部分とし、シクロデキストリンの環状部分に主鎖を通じた形の新しいポリロタキサンを合成することに成功した。ここで、得られたポリロタキサンには主鎖の繰り返し単位1個に対して1個の環状化合物が含まれており、かつ ベンズイミダゾールの立体障害のために環状部分が主鎖の上を自由に移動することができない構造を持つ、新規性の高いものであることが明らかになった。また、本研究の合成法は1)錯体触媒の特性を生かした反応であり、従来のポリベンズイミダゾール合成法と比較してもはるかに温和な条件でポリロタキサンを合成できる、各構成成分から一挙に超分子を構築できる効率の高いものである、という2つの特長を有する。本研究で得られたポリロタキサンは、熱量測定等の結果から通常のポリロタキサンと異なる挙動を示すことが明確になった。これは主鎖の運動性が環状化合物部分の存在のために大きく制限されているためであると理解される。
    ポリベンズイミダゾールの複素環部分の窒素をアルキル化する手法を利用して、高分子側鎖にロタキサン部分を含む超分子の合成を行った。基質、反応条件を選択することにより、全ての高分子側鎖に、収容可能な最大モル数の環状化合物を含むポリロタキサンを合成することができた。この化合物群では主鎖の構造が高分子物性や側鎖の導入率に大きく影響することがわかり、超分子の合成反応の設計のために有用な知見を与えた。

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  • 含ヘテロ元素配位子をもつ希土類及びアルカリ土類金属錯体を前駆体とする酸化物の合成

    Grant number:06241226  1994

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小坂田 耕太郎, 神原 貴樹

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    Grant amount:\2500000 ( Direct Cost: \2500000 )

    1)遷移金属硫化物、酸化物の合成 後期遷移金属であるNi、Pd、Rhのチオラト錯体の検討を行ない、これらが熱的なC-S結合開裂をおこしやすいことを見いだした。さらに亜鉛、カドミウムのチオラト錯体,[Zn(SR)_2]、[Cd(SR)_2]を合成した。得られたメチルチオラト錯体の反応ではMeSMeを定量的に発生しつつ、亜鉛、カドミウムの硫化物を与えることが元素分析、X線回折から明らかになった。熱重量分析によっても、チオエーテルの脱離に相当する重量減少が見られ、各温度での分析結果から反応速度を求めた。この結果から、合成法と熱分解挙動の関連について明らかにした。なお、反応の活性化エネルギーは(II)法の亜鉛で143kJmol^<-1>,カドミウム191kJmol^<-1>で、チオラト配位子の炭素-硫黄結合開裂反応は熱にのみよっておこるのではなく、中心金属が遷移状態で関与している。反応を酸素共存下で行なうと、金属酸化物が生成する。
    2)前駆体としての希土類金属錯体の合成 上記の金属錯体を合成する目的で各種の希土類金属化合物を原料としてチオラト配位子のみを含むいわゆるHomolepticなチオラト錯体の合成を試みた。用いた希土類金属化合物は塩化ランタン、酢酸ランタン(水和物)、酢酸セリウム(水和物)、アセチルアセトナトサマリウム(水和物)であり、これをNaSMe,LiSEt,NaSPhと反応させた。生成物の元素分析より塩素、赤外吸収スペクトルでアセタト配位子等の残存が認められた。
    3)硫化亜鉛への希土類のド-ピング 上の硫化亜鉛の合成反応を希土類イオン共存下で行なうことによって、希土類金属イオンをドープした硫化亜鉛の合成が期待できる。3モル%の塩化ユーロピウムを含む塩化亜鉛に量論量のメタンチオラトナトリウムを水溶液中で反応させユーロピウムイオンを含むチオラト亜鉛錯体を得た。

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  • Electrochromism and electroluminescence of new soluble pi-conjugated polymers and these application

    Grant number:04555215  1992 - 1994

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research (B)

    YAMAMOTO Takakazu, SANO Sigeru, MARUYAMA Tsukasa, KANBARA Takaki, OSAKADA Kohtaro

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    Grant amount:\5800000 ( Direct Cost: \5800000 )

    Dehalogenation polycondensation of corresponding dihalo compounds with zerovalent nickel complex gives soluble pi-conjugated polymers, poly (pyridine-2,5-diyl) (PPy) , poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (PHTh) and poly (thiophene-2,5-diyl) having a crown ethereal subunit (PThCr) .Analytical, IR and NMR data agree with the structure of the polymers. PPy has good solubility in formic acid, whereas PHTh and PThCr are soluble in many common organic solvents such as CHCl_3 and THF.These polymers behave as an electrically conductive materials. PPy films reversibly change color from yellow to dark bule during poping and undoping process, whereas PHTh films change from orange red to bule. The Al/PThCr/ITOglass electric junction shown an electroluminescent property. The electric junction starts emitting light at an applied voltage of about 6 V.The peak position of the light emission is about 470nm. As described above, PPY,PHTh and PThCr are electrochemically active and usable in making devices such as electrochromic and electroluminescence device.

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  • C-C and C-S bond formlng reactlon uslng nucleophilic Rh and PJ reagents

    Grant number:04805084  1992 - 1993

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)

    OSAKADA Kohtaro

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    Grant amount:\1800000 ( Direct Cost: \1800000 )

    Thiolato complxes of Rh and Pd have nucleophlic reactivity toward organac halydes and carboxylic esters. This study wascarried out for the purose of elucidation of mechanism of C-C and C-S bond formation promoted by these complexes as well as of development of the metal assisted bond forming reaction into organic and polymer synthesis. The results obtained are as follows.
    1) Ethylpalladium benzenethiolato complexes and benzenethiolato thodium complex react with organic halides to give alkyl(phenyl)sullide through C-S bonf formation bctween the organic group of the substrate and the tholato ligands. Kinetic measurement of the reactions has revealed that formation of the sulfide follows the kinetic equation
    2) Polyaddition of dithiol with diynes to give poly(vinyl sulfide)s were examined in the presence of various Pd complexes as cetalrst. Pd(OAc)_2 and PdCl_2(PhCN)_2(PhCN)_2 catalyzes bolyaddition of benzenedithiol with 1.omega-diyne. The products of the reaction is mainly somposed of vinyl sulfide having the structure -CH=CMe-S-that seems to be formed through initial conversion of the terminal alkyne to allene under the conditions followed by eddition of the S-H bond to the C=C double bond.
    Benzenethiolato Rh(1)conplex with both silyl and thiolato ligands. Heating the complex above 50゜C canses fornation of Rh(III) complex with a diphenyl(benzenethioato)silyl ligand quantitatively. Kinetic results of the reaction including deutelium isotope effectof the reaclion indicates clearly the reaction pathway involving reductive eliminatin of the diphenyl(benzenethiolato)silane followed by its re-oxdative addition.
    Transition metal compexes promoted formation of imidazole ring was also investigated.

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  • 反応活性種としての金属錯体ー有機分子会合体の構造と性質

    Grant number:04215210  1992

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\1500000 ( Direct Cost: \1500000 )

    ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムでフッ素置換アルコキシド錯体を多数合成した。これらの錯体に等モル量のアルコールを加えるとアルコキシド配位子とアルコールとの間にO-H…O水素結合をもつ金属錯体ー有機分子会合体が生成した。会合体の単結晶X線構造解析をおこない、配位結合及び水素結合の関連する結合距離、角度を決定した。水素結合をもつO…O,O…H原子間距離はいずれの会合体でも2.6Å及び1.6Åであり、相当する距離として妥当なものであった。
    合会平衡についてカロリメトリー測定をおこなったところ、白金のフッ素置換アルコキシド錯体では標準エンタルピーは-5.2kal/molとなり、溶液中での水素結合が強いことが明らかになった。また熱力学的パラメーターの値は別途おこなったNMR測定の結果とよい一致をみせた。上記会合体のH-NMRスペクトルで会合アルコールのOH水素は12-9ppmという低磁場位置に観測された。また低温(〜-40℃)のスペクトルではアルコキシド配位子のシグナルと会合アルコールのシグナルとが異なる位置にあらわれたが、両シグナルは室温付近でコアレスし、NMRタイムスケーで交換することがわかった。この実験事実は錯体触媒反応の素過程として重要なアルコキシド配位子の置換反応の機構が会合的であり、かつ水素結合による会合体を中間体とすることを強く示唆するものである。本研究による水素結合を介した会合的なアルコキシド基交換反応機構がはじめて証明された。また、この知見を錯体触媒によるトランスエステル化反応の開発へ応用した。

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  • アルコキシド及びチオラト錯体の高い求核性を利用したC-O,C-S結合形成反応

    Grant number:02855210  1990

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  奨励研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\800000 ( Direct Cost: \800000 )

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  • 遷移金属錯体によるC-O,C-S結合の開裂を利用した新しい脱カルボニル反応

    Grant number:63750829  1988

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  奨励研究(A)

    小坂田 耕太郎

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    Grant amount:\900000 ( Direct Cost: \900000 )

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  • Activation Chemical Bonds by Organotransition Metal Complexes

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    Grant type:Competitive

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  • 有機ケイ素化合物の変換及び重合に関連したシリルロジウム錯体の構造と反応

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    Grant type:Competitive

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  • 錯体触媒を用いる重付加反応

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    Grant type:Competitive

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  • 有機還移金属錯体による結合活性化

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    Grant type:Competitive

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  • Structure and Reactions of Silylrhodium Complexes Relevant to Transformation and Polymerization of Organic Silicon Compounds.

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    Grant type:Competitive

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  • Polyaddition Catalyzed by Transition Metal Complexes

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    Grant type:Competitive

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