2026/08/14 更新

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タカオ トシロウ
髙尾 俊郎
TAKAO TOSHIRO
所属
物質理工学院 准教授
職名
准教授
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研究キーワード

  • 有機金属化学、錯体化学

研究分野

  • ナノテク・材料 / 無機・錯体化学  / 遷移金属クラスター、ポリヒドリド錯体

論文

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MISC

  • 電子豊富な二核ルテニウム錯体を触媒としたピリジンおよび環状アミンの変換反応 招待

    高尾 俊郎

    有機合成化学協会誌   78 ( 4 )   327 - 337   2020年4月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:日本語   出版者・発行元:公益社団法人 有機合成化学協会  

    <p>The reactivity of transition metal clusters has been of special interest in these days in the area of organometallic chemistry, owing to their capability of activating substrates through the cooperative effects of multiple metal centers. Although the multiple coordination to the metal centers enables facile bond activation of the substrates, the formed multiple M-C bond are an obstacle to the elimination of the substrates from the multinuclear site. However, we found that electrostatic repulsion of the substrate with the electron-rich multinuclear site comprised of (C5Me5)Ru fragments and stabilization by the recovery of aromaticity could be a driving force for the elimination from the multinuclear site. Thus, we attempted the reaction of polyhydrido clusters with pyridines to design a novel cluster catalysis. We report herein dehydrogenative coupling of 4-picoline and dehydrogenative oxidation of cyclic amines catalyzed by diruthenium complexes, [(CpsRu)(µ-H)2]2 (Cps=C5Me5 and C5tBu3H2), which involve unique chemical transformations at a diruthenium site.</p>

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.78.327

    CiNii Books

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  • 遷移金属クラスターの化学 (有機金属化学の最前線--多様な元素を使いこなす) -- (高周期金属化合物の化学)

    川口 博之, 鈴木 寛治, 高尾 俊郎

    現代化学   ( 44 )   143 - 160   2011年3月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:東京化学同人  

    CiNii Books

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  • アレニリデン錯体 nido型・closo型錯体 Metal Organic Framework(MOF) 金属ナノクラスター

    西林 仁昭, 三宅 由寛, 高尾 俊郎, 鈴木 寛治, 大嶋 孝志, 真島 和志, 佃 達哉, 櫻井 英博

    有機合成化学協会誌   67 ( 5 )   554 - 554   2009年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:社団法人 有機合成化学協会  

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.67.554

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  • 配位不飽和な三核ルテニウムポリヒドリド錯体の合成,構造および反応

    鈴木寛治, 柿ケ野武明, 多田賢一, 五十嵐実, 松原公紀, 稲垣昭子, 大島正人, 高尾俊郎

    日本化学会講演予稿集   85th ( 1 )   2005年

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講演・口頭発表等

  • 二核ルテニウムビス架橋エチリジン錯体への鉄フラグメントの導 入に伴う炭素-炭素結合形成反応

    野口尚弥, 高尾俊郎

    日本化学会第104春季年会  2024年3月  日本化学会

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:千葉県   国名:日本国  

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  • μ-ルテナシクロヘキサジエニル中間体を経由する二核ルテニウム 上での μ-η 2 :η 4 -トリエニル配位子の骨格変換反応

    谷口泰輝, 弦牧洋平, 高尾俊郎

    日本化学会第104春季年会  2024年3月  日本化学会

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:千葉県   国名:日本国  

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  • Reactivity of Diruthenium Bis(μ-ethylidyne) Complex Possessing an Electron-Rich Ru2C2 Core

    Naoya Noguchi, Toshiro Takao

    69th Symposium on Organometallic Chemistry, Japan  2023年9月  Kinka Chemical Society, Japan

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    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

    開催地:Osaka   国名:日本国  

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  • Heterobimetallic Trihydrido Complex of Ru and Rh Supported by Cyclopentadienyl Groups with Different Steric Demands

    Toshiro Takao, Taichi Monoe, Ryuichi Shimogawa, Keigo Nakamura

    69th Symposium on Organometallic Chemistry, Japan  2023年9月  Kinka Chemical Society, Japan

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:Osaka   国名:日本国  

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  • Cp*, p-cymene 混合配位子型三核ルテニウムヒドリド錯体の合成 と反応性の検討

    芝田 悠史, 小助川 拓也, 高尾 俊郎

    日本化学会第103春季年会  2023年3月  日本化学会

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:千葉   国名:日本国  

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  • 三重架橋メチリジン配位子を有する 50 電子カチオン性ルテニウ ム三核錯体の合成及び反応性

    江川 周, 高尾 俊郎

    日本化学会第103春季年会  2023年3月  日本化学会

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:千葉   国名:日本国  

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  • 二重芳香族性 Ru2C2コアをもつ二核ルテニウムビス架橋エチリジ ン錯体の反応性

    野口 尚弥, 高尾 俊郎

    日本化学会第103春季年会  2023年3月  日本化学会

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:千葉  

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  • レニウムと9族金属からなる二核ポリヒドリド錯体の合成と反応性

    松澤慎司, 長岡正宏, 高尾俊郎

    第67回有機金属化学討論会  2021年9月  近畿化学協会

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    記述言語:日本語   会議種別:ポスター発表  

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  • ジカチオン性ベンザイン三核ルテニウム錯体とアンモニアとの反応によるC-N結合の形成

    甲斐雅隆, 高尾俊郎

    第67回有機金属化学討論会  2021年9月  近畿化学協会

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    記述言語:日本語   会議種別:ポスター発表  

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  • ビス架橋アルキリジン錯体のRu2C2コアの二重芳香族性と架橋アルキリジン配位子間のカップリング反応

    高尾俊郎, 関晃一

    第67回有機金属化学討論会  2021年9月  近畿化学協会

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    記述言語:日本語   会議種別:ポスター発表  

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共同研究・競争的資金等の研究課題

  • 架橋スルフィド配位子を有する三核錯体によるアニリンの直截的合成法の開発

    研究課題/領域番号:21K05096  2021年4月 - 2024年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    高尾 俊郎

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    配分額:4160000円 ( 直接経費:3200000円 、 間接経費:960000円 )

    三重架橋スルフィド配位子を有するジカチオン性ベンザイン錯体とアンモニアとの反応によりジカチオン性架橋アミド錯体を合成し、その構造を明らかにした。電子不足な金属中心に配位することでアンモニアのN-H結合の酸性度は増加し、そのためにヒドリド配位子との間でのヘテロリティックなN-H結合の切断と水素の脱離が速やかに進行したものと考えられる。多核反応場での炭素-窒素結合の生成を目指して様々な塩基との反応を検討したが、水素化ナトリウムを用いた場合に脱プロトン化と水素化が進行し、ベンザイン配位子が三重フェニルイミド配位子へと変換されることを明らかにした。得られた三重架橋フェニルイミド錯体は配位飽和であり、そのために水素とは反応せずアニリンは生成しなかった。プロトン化によって配位不飽和種の生成を試みたが、カチオン性イミド錯体も水素とは反応しなかった。しかし、カチオン性フェニルイミド錯体に硫黄を作用させることで定量的にアニリンが脱離することが明らかとなった。多核反応場での炭素―窒素結合形成段階の中間体を観察することはできなかったが、フェニルイミド錯体を2電子酸化することで想定される中間体と類似の構造をもつジカチオン性のアザジルテナアリル錯体が得られることを明らかにした。残念ながら単結晶X線構造解析は成功していないが、各種分光データおよびDFT計算によりその構造を確認した。
    また、モノカチオン性の三重架橋トリスカルベン錯体は求核剤とは一切反応しないが、465 nmの光を照射することでアンモニアとは反応し、N-H結合の切断と同時にC-N結合形成反応が進行し、アザルテナシクロペンタジエン錯体が得られることを明らかにした。炭素三員環のπ*(CC)軌道への電子移動によって金属上が電子不足になるとともに炭素三員環骨格が開裂し、アンモニアの取り込みが促進されたものと思われる。

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  • オキソボリル配位子のプロトン感応性を利用した新規多核反応場の構築

    研究課題/領域番号:15H00924  2015年4月 - 2017年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    配分額:5980000円 ( 直接経費:4600000円 、 間接経費:1380000円 )

    これまでにジエチルアミンを触媒として用いることで、三重架橋ボリレン錯体と水との反応により三重架橋オキソボリル錯体が選択的に合成できることを明らかにした。Braunschweigらによって報告されている単核オキソボリル錯体では、金属中心からBOの反結合性軌道への逆供与が効率的に起こらないためにBO配位子は大きなトランス効果を示すと提唱されていたが、多金属反応場ではBO配位子は隣接する金属中心から効率的に逆供与を受けるために安定化されることが明らかとなった。COを導入した場合には、BO配位子は金属間に架橋するのに対しCOは末端に配位していることが明らかとなった。これはBOがCOよりも金属間に架橋しやすい性質であることを示すものであった。また、DFT計算からは、単核錯体の場合と同様にBO間は大きく分極し、その結果、酸素原子は高い塩基性を示すことが示唆された。これまでにBF3とのアダクト形成について確認してきたが、嵩高いBPh3を用いた場合にはボランとのアダクト形成は平衡となり、溶液中での速やかな解離平衡が存在することが確認できた。また、BPh3とのアダクトを形成する際には、BO配位子は三重架橋から二重架橋へと配位様式を変化させることを単結晶X線構造解析によって明らかにし、BO配位子が多金属反応場で容易に配位様式を変換させることができることを明らかにした。また、ボランとのアダクトを形成することでヒドリド配位子のサイト交換速度が顕著に低下することも明らかとなった。この結果は、ヒドリドのBO配位子の酸素上への移動によるヒドロキシボリレン錯体への異性化の存在を強く示唆するものであり、この分子内移動によってヒドリドのサイト交換が進行することを示すものであった。。

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  • 三重架橋ボリレン配位子の光感応性を用いた新規多核反応場の構築

    研究課題/領域番号:25109516  2013年4月 - 2015年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    配分額:7540000円 ( 直接経費:5800000円 、 間接経費:1740000円 )

    これまでに三重架橋ボリレン配位子を有するアルキン錯体と水との反応により三重架橋オキソボリル錯体が得られることを明らかにし、オキソボリル配位子の高いσ供与性によってアルキン配位子のモビリティーが低下することを報告してきた。オキソボリル配位子の特異な性質を活かすためにも、アルキン配位子をもたない反応活性なオキソボリル錯体を合成する必要があった。そこで昨年度は三重架橋ボリレン錯体と水との反応からヒドリド―オキソボリル錯体の合成に取り組んだ。複数の水分子との反応によりホウ酸の脱離によるペンタヒドリド錯体の副生も観察されたが、触媒としてアミンを添加することで水の求核性が向上し、速やかにオキソボリル錯体が得られることが明らかとなった。用いるアミンのかさ高さも選択性に影響を及ぼすことから、アミンがボリレンに付加することで水との反応が加速される機構が想定される。得られたヒドリドーオキソボリル錯体は4つのヒドリド配位子を有するが、室温ではこれらのヒドリド配位子がサイト交換を示すことも明らかにし、容易に配位不飽和種を形成しうることが示唆された。また、ボリレン錯体とピリジンとの反応では架橋ピリジル―三重架橋ボリル錯体が得られることも明らかにした。本反応ではピリジンの配位に伴い三重架橋ボリレン配位子上にヒドリドが移動し、アゴスティックなB-H結合を有する三重架橋ボリル配位子へと変換されることをX線構造解析を用いて明らかにした。

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  • 三重架橋ベンザイン錯体を鍵としたベンゼンへの直截的官能基導入反応の開発

    研究課題/領域番号:25105716  2013年4月 - 2015年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    配分額:6240000円 ( 直接経費:4800000円 、 間接経費:1440000円 )

    三重架橋スルフィド錯体とベンゼンとの反応から得られる三重架橋ベンザイン錯体をプロトン化することで、1気圧の水素雰囲気下で水と速やかに反応し、フェノールが得られることを明らかにしてきた。水素が存在しない場合には、常磁性の架橋ヒドロキソ―三重架橋ベンザイン錯体が得られる。この常磁性種は、中性の三重架橋スルフィド―三重架橋ベンザイン錯体を1電子酸化することで得られる常磁性種を水と反応させることで、ほぼ定量的に得られることを明らかにした。架橋ヒドロキソ種はフェノール生成の重要な中間体と考えられたが、単離した常磁性の架橋ヒドロキソ錯体と水素との反応では少量のフェノールしか得られないことが明らかとなった。この結果は、水素ラジカルが脱離する前の中間体がフェノール生成の鍵化合物であることを示唆するものであり、おそらく水との反応でスルフィド配位子がプロトン化を受けた架橋ヒドロスルフィド錯体が生成しているものと考えられる。ベンザイン配位子を持たない三重架橋スルフィド―ヒドリド錯体のプロトン化ではカチオン性のヒドロスルフィド錯体の生成が確認されいる。ヒドロスルフィド配位子からの水素ラジカルの脱離によって常磁性種が生成したものと考えられる。
    同様の骨格を有するカチオン性の三重架橋アルキン錯体と水との反応を試みたが、未反応であった。ベンザイン錯体とアルキン錯体の酸化還元電位を測定したところ、ベンザイン錯体の方が酸化還元電位が70mVほど高電位側にシフトしていることが明らかになった。この結果はベンザイン配位子への逆供与によって金属中心のルイス酸性が高まり、そのためにベンザイン錯体では水との反応が速やかに進行したことを表わしている。

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  • クラスター骨格の柔軟性を活かした新規結合形成反応の開発

    研究課題/領域番号:23105514  2011年4月 - 2013年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    配分額:6500000円 ( 直接経費:5000000円 、 間接経費:1500000円 )

    三核クラスター平面の両面に配置された配位子間のカップリング反応に関して,本申請研究では炭化水素配位子とヘテロ原子との結合形成反応について注目し,研究を遂行した。
    三重架橋ボリレン配位子を有するエチン―エチリデン錯体1の加熱反応では、エチン配位子へのエチリデンの挿入によるジメタロアリル骨格の形成と,続くC3環骨格を経由する異性化,さらにRu-Ru結合の開裂を伴った三核平面の上下にまたがるB-C結合の形成によってcloso型ボラルテナシクロペンテニル錯体2が得られることを明らかにした.
    1とブタジエンとの反応ではホウ素と炭素からなる3員環を有する新規錯体3aが低収率ながら得られた.フェニルアセチレンを用いて反応条件を検討した結果,紫外光の照射では3bは全く得られず,フェニルアセチレン錯体4に可視光を照射することで選択性良くBC2三員環を有する錯体3bが得られることを見出した。
    錯体3bのX線構造解析より3員環内のB-C結合は1.64 Åと長く,またDFT計算よりB-C結合の次数が0.5と小さな値であることが明らかとなった.これはB-C結合がホウ素と炭素のp軌道によって構成されていることを示唆するものであり,B-C結合のs性の低さは3員環中の炭素のシグナルが四重極子核のホウ素と結合しているにもかかわらず鋭いシグナルとして観察される事実とも一致する.
    また,クラスター上での炭素―窒素結合の形成を期待し,三重架橋イミド配位子を有するアルキン錯体の加熱反応,酸化反応について検討したが,三核平面を跨るC-N結合形成反応を見出すことはできなかった。一方で三重架橋スルフィド配位子を有するヒドリドクラスター6はベンゼンと反応し,三重架橋ベンザイン錯体7を定量的に与え,プロトン化によって得られるカチオン性錯体8が水素雰囲気下で水と反応しフェノールを生成することを明らかにした.

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  • アルコールとの「微弱な相互作用」を利用したポリヒドリドクラスターの反応性の制御

    研究課題/領域番号:19550058  2007年 - 2010年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    高尾 俊郎

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    配分額:4680000円 ( 直接経費:3600000円 、 間接経費:1080000円 )

    三核ポリヒドリド錯体とフルオロアルコールとの相互作用について定量的に評価した。三核錯体の場合には溶液中では5分子のアルコールとのアダクトが形成され、金属の種類によって平衡定数には大きな差が表れることを明らかにした。アダクトの形成によってクラスター上からの脱水素反応が促進されるなどアルコールアダクトはプロトン化によって生じるカチオン性錯体と類似の性質を示すが、その他にもアルコールの配位によって不安定な中間体が安定化されうることも明らかにした。

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  • 金属クラスターの反応化学

    研究課題/領域番号:18105002  2006年 - 2010年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(S)

    鈴木 寛治, 高尾 俊郎, 大石 理貴, 高尾 俊郎, 大石 理貴

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    配分額:114530000円 ( 直接経費:88100000円 、 間接経費:26430000円 )

    既存の「単核錯体の反応化学」を超越する新分野を開拓し、合成化学の分野を飛躍的に進化させるため、その基盤となる「金属クラスターの反応化学」分野を創製し、この五年間その体系化に取り組んできた。研究は順調に推移し、クラスターの合理的合成、クラスター反応場の電子状態制御、クラスター反応の開発と解析、クラスター触媒反応の開発といった主要課題を達成することができた。加えて、研究機関中に研究上の処女地ともいえる「ポリヒドリドクラスターの光化学」に取り組み、二核クラスターについてすでに二つの新反応を発見することができた。

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  • 多核金属錯体の精密設計と相乗的触媒機能

    研究課題/領域番号:18064007  2006年 - 2009年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    鈴木 寛治, 高尾 俊郎

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    配分額:76100000円 ( 直接経費:76100000円 )

    二核および三核のルテニウムとオスミウムからなる混合金属クラスターを新たに合成し、それらと三級リン化合物やアンモニアとの反応を詳細に検討することにより、異種金属クラスターを用いた場合には等核クラスターの反応に較べて顕著な異種金属効果、すなわち位置選択性の発現や顕著な加速効果が見られることを明らかにした。

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  • 金属ポリヒドリドクラスターによる窒素の還元および有機基質への取り込み

    研究課題/領域番号:15205009  2003年 - 2005年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(A)

    鈴木 寛治, 高尾 俊郎

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    配分額:42770000円 ( 直接経費:32900000円 、 間接経費:9870000円 )

    自然界では金属酵素(ニトロゲナーゼ)の精妙な働きによって、極めて穏やかな条件下での空中窒素の固定が実現されている。これに対して、穏和な条件下での窒素分子の人工的な水素化は未だに解決されていない難問である。我々はニトロゲナーゼによる窒素の還元が、連続的なプロトン化と電子移動によって達成されることに注目し、ポリヒドリドクラスターを用いる全く新たな反応システムの構築を提案した。平成15〜17年度の間に進められた研究は多岐に亘るが、主な成果を列挙する。(1)窒素分子の半還元体であるヒドラジンおよびその誘導体をモデル化合物として用いて三核ポリヒドリドクラスターとの反応を検討し、金属中心の協同作用により室温付近での窒素-窒素結合の切断を達成した。さらに、アゾベンゼン及び1,2-ジフェニルヒドラジンの触媒的水素化を達成した。(2)アンモニアをアミノ化合物の合成原料として有効利用することを目的として、ポリヒドリドクラスターによるアンモニアの窒素一水素結合の切断について検討し、三重架橋オキソ配位子をクラスター骨格に導入すると極めて高い切断活性を示すことを明らかにした。(3)窒素分子類似体としてニトリル化合物をモデルに採用してポリヒドリドクラスターとの反応を検討した結果、窒素-炭素三重結合が三核コア上で速やかに切断されることを見出した。(4)含窒素芳香族化合物であるピリジンの全く新しい配位様式を発見した。すなわちピリジン分子がクラスターの三核コアに面配位することを見出し、その構造をX線回折法で明らかにした。(5)含窒素化合物の捕捉と活性化を効率的に行うために、前周期金属と後周期金属の両者を含む異種金属ポリヒドリドクラスターの合成に取り組み、Mo-Ru、W-Ru、およびRe-Ruの組み合わせについて合成単離に成功した。

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学術貢献活動

  • Dalton 国際学術貢献

    役割:査読

    Royal Society of Chemistry  2025年7月

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    種別:査読等 

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  • Journal of the American Chemical Society 国際学術貢献

    役割:査読

    American Chemical Society  2025年6月

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    種別:査読等 

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  • Inorganic Chemistry 国際学術貢献

    役割:査読

    American Chemical Society  2025年6月

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    種別:査読等 

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  • Angewandte Chmie International Edition 国際学術貢献

    役割:査読

    Wiley  2025年5月

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    種別:査読等 

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  • Inorganics 国際学術貢献

    役割:査読

    MDPI  2025年4月

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    種別:査読等 

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  • Inorganica Chimica Acdta 国際学術貢献

    役割:査読

    Elsevier  2025年1月

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    種別:査読等 

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  • Organometallics

    役割:査読

    American Chemical Society  2024年12月

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    種別:査読等 

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  • New Journal of Chemistry

    役割:査読

    Royal Society of Chemistry  2024年11月

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    種別:査読等 

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  • Organometallics

    役割:査読

    American Chemical Socety  2024年10月 - 2024年11月

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    種別:査読等 

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  • Elsevier Journal of Molecular Structure

    役割:査読

    Elsevier  2024年8月

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    種別:査読等 

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  • Angewandte Chemie International Edition

    役割:査読

    Wiley  2024年8月

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    種別:査読等 

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  • Inorganica Chimica Acta

    役割:査読

    Elsevier  2024年8月

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    種別:査読等 

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  • New Journal of Chemistry

    役割:査読

    Royal Society of Chemistry  2024年7月

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    種別:査読等 

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  • Elsevier Journal of Molecular Structure

    役割:査読

    Elsevier  2024年6月 - 2024年7月

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    種別:査読等 

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  • Journal of the American Chemical Society

    役割:査読

    American Chemical Society  2024年6月 - 2024年7月

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    種別:査読等 

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  • ACS Omega

    役割:査読

    American Chemical Society  2024年5月

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    種別:査読等 

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