Updated on 2026/08/14

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TAKAO TOSHIRO
 
Organization
School of Materials and Chemical Technology Associate Professor
Title
Associate Professor
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Research Interests

  • 有機金属化学、錯体化学

Research Areas

  • Nanotechnology/Materials / Inorganic/coordination chemistry  / Transitionmetal Cluster, Polyhydrido Complex

Papers

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MISC

  • Transformation of Pyridines and Cyclic Amines at an Electron-Rich Diruthenium Site Invited

    Takao Toshiro

    Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan   78 ( 4 )   327 - 337   2020.4

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    Authorship:Lead author, Corresponding author   Language:Japanese   Publisher:The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan  

    <p>The reactivity of transition metal clusters has been of special interest in these days in the area of organometallic chemistry, owing to their capability of activating substrates through the cooperative effects of multiple metal centers. Although the multiple coordination to the metal centers enables facile bond activation of the substrates, the formed multiple M-C bond are an obstacle to the elimination of the substrates from the multinuclear site. However, we found that electrostatic repulsion of the substrate with the electron-rich multinuclear site comprised of (C5Me5)Ru fragments and stabilization by the recovery of aromaticity could be a driving force for the elimination from the multinuclear site. Thus, we attempted the reaction of polyhydrido clusters with pyridines to design a novel cluster catalysis. We report herein dehydrogenative coupling of 4-picoline and dehydrogenative oxidation of cyclic amines catalyzed by diruthenium complexes, [(CpsRu)(µ-H)2]2 (Cps=C5Me5 and C5tBu3H2), which involve unique chemical transformations at a diruthenium site.</p>

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.78.327

    CiNii Books

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  • 遷移金属クラスターの化学 (有機金属化学の最前線--多様な元素を使いこなす) -- (高周期金属化合物の化学)

    川口 博之, 鈴木 寛治, 高尾 俊郎

    現代化学   ( 44 )   143 - 160   2011.3

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    Language:Japanese   Publisher:東京化学同人  

    CiNii Books

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  • アレニリデン錯体 nido型・closo型錯体 Metal Organic Framework(MOF) 金属ナノクラスター

    西林 仁昭, 三宅 由寛, 高尾 俊郎, 鈴木 寛治, 大嶋 孝志, 真島 和志, 佃 達哉, 櫻井 英博

    有機合成化学協会誌   67 ( 5 )   554 - 554   2009

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    Language:Japanese   Publisher:社団法人 有機合成化学協会  

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.67.554

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  • 配位不飽和な三核ルテニウムポリヒドリド錯体の合成,構造および反応

    鈴木寛治, 柿ケ野武明, 多田賢一, 五十嵐実, 松原公紀, 稲垣昭子, 大島正人, 高尾俊郎

    日本化学会講演予稿集   85th ( 1 )   2005

Presentations

  • 二核ルテニウムビス架橋エチリジン錯体への鉄フラグメントの導 入に伴う炭素-炭素結合形成反応

    野口尚弥, 高尾俊郎

    日本化学会第104春季年会  2024.3  日本化学会

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    Language:Japanese   Presentation type:Oral presentation (general)  

    Venue:千葉県   Country:Japan  

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  • μ-ルテナシクロヘキサジエニル中間体を経由する二核ルテニウム 上での μ-η 2 :η 4 -トリエニル配位子の骨格変換反応

    谷口泰輝, 弦牧洋平, 高尾俊郎

    日本化学会第104春季年会  2024.3  日本化学会

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    Language:Japanese   Presentation type:Oral presentation (general)  

    Venue:千葉県   Country:Japan  

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  • Reactivity of Diruthenium Bis(μ-ethylidyne) Complex Possessing an Electron-Rich Ru2C2 Core

    Naoya Noguchi, Toshiro Takao

    69th Symposium on Organometallic Chemistry, Japan  2023.9  Kinka Chemical Society, Japan

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    Language:English   Presentation type:Poster presentation  

    Venue:Osaka   Country:Japan  

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  • Heterobimetallic Trihydrido Complex of Ru and Rh Supported by Cyclopentadienyl Groups with Different Steric Demands

    Toshiro Takao, Taichi Monoe, Ryuichi Shimogawa, Keigo Nakamura

    69th Symposium on Organometallic Chemistry, Japan  2023.9  Kinka Chemical Society, Japan

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    Language:English   Presentation type:Oral presentation (general)  

    Venue:Osaka   Country:Japan  

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  • Cp*, p-cymene 混合配位子型三核ルテニウムヒドリド錯体の合成 と反応性の検討

    芝田 悠史, 小助川 拓也, 高尾 俊郎

    日本化学会第103春季年会  2023.3  日本化学会

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    Language:Japanese   Presentation type:Oral presentation (general)  

    Venue:千葉   Country:Japan  

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  • 三重架橋メチリジン配位子を有する 50 電子カチオン性ルテニウ ム三核錯体の合成及び反応性

    江川 周, 高尾 俊郎

    日本化学会第103春季年会  2023.3  日本化学会

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    Language:Japanese   Presentation type:Oral presentation (general)  

    Venue:千葉   Country:Japan  

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  • 二重芳香族性 Ru2C2コアをもつ二核ルテニウムビス架橋エチリジ ン錯体の反応性

    野口 尚弥, 高尾 俊郎

    日本化学会第103春季年会  2023.3  日本化学会

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    Language:Japanese   Presentation type:Oral presentation (general)  

    Venue:千葉  

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  • レニウムと9族金属からなる二核ポリヒドリド錯体の合成と反応性

    松澤慎司, 長岡正宏, 高尾俊郎

    第67回有機金属化学討論会  2021.9  近畿化学協会

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    Language:Japanese   Presentation type:Poster presentation  

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  • ジカチオン性ベンザイン三核ルテニウム錯体とアンモニアとの反応によるC-N結合の形成

    甲斐雅隆, 高尾俊郎

    第67回有機金属化学討論会  2021.9  近畿化学協会

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    Language:Japanese   Presentation type:Poster presentation  

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  • ビス架橋アルキリジン錯体のRu2C2コアの二重芳香族性と架橋アルキリジン配位子間のカップリング反応

    高尾俊郎, 関晃一

    第67回有機金属化学討論会  2021.9  近畿化学協会

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    Language:Japanese   Presentation type:Poster presentation  

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Research Projects

  • 架橋スルフィド配位子を有する三核錯体によるアニリンの直截的合成法の開発

    Grant number:21K05096  2021.4 - 2024.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    高尾 俊郎

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    Grant amount:\4160000 ( Direct Cost: \3200000 、 Indirect Cost:\960000 )

    三重架橋スルフィド配位子を有するジカチオン性ベンザイン錯体とアンモニアとの反応によりジカチオン性架橋アミド錯体を合成し、その構造を明らかにした。電子不足な金属中心に配位することでアンモニアのN-H結合の酸性度は増加し、そのためにヒドリド配位子との間でのヘテロリティックなN-H結合の切断と水素の脱離が速やかに進行したものと考えられる。多核反応場での炭素-窒素結合の生成を目指して様々な塩基との反応を検討したが、水素化ナトリウムを用いた場合に脱プロトン化と水素化が進行し、ベンザイン配位子が三重フェニルイミド配位子へと変換されることを明らかにした。得られた三重架橋フェニルイミド錯体は配位飽和であり、そのために水素とは反応せずアニリンは生成しなかった。プロトン化によって配位不飽和種の生成を試みたが、カチオン性イミド錯体も水素とは反応しなかった。しかし、カチオン性フェニルイミド錯体に硫黄を作用させることで定量的にアニリンが脱離することが明らかとなった。多核反応場での炭素―窒素結合形成段階の中間体を観察することはできなかったが、フェニルイミド錯体を2電子酸化することで想定される中間体と類似の構造をもつジカチオン性のアザジルテナアリル錯体が得られることを明らかにした。残念ながら単結晶X線構造解析は成功していないが、各種分光データおよびDFT計算によりその構造を確認した。
    また、モノカチオン性の三重架橋トリスカルベン錯体は求核剤とは一切反応しないが、465 nmの光を照射することでアンモニアとは反応し、N-H結合の切断と同時にC-N結合形成反応が進行し、アザルテナシクロペンタジエン錯体が得られることを明らかにした。炭素三員環のπ*(CC)軌道への電子移動によって金属上が電子不足になるとともに炭素三員環骨格が開裂し、アンモニアの取り込みが促進されたものと思われる。

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  • オキソボリル配位子のプロトン感応性を利用した新規多核反応場の構築

    Grant number:15H00924  2015.4 - 2017.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    Grant amount:\5980000 ( Direct Cost: \4600000 、 Indirect Cost:\1380000 )

    これまでにジエチルアミンを触媒として用いることで、三重架橋ボリレン錯体と水との反応により三重架橋オキソボリル錯体が選択的に合成できることを明らかにした。Braunschweigらによって報告されている単核オキソボリル錯体では、金属中心からBOの反結合性軌道への逆供与が効率的に起こらないためにBO配位子は大きなトランス効果を示すと提唱されていたが、多金属反応場ではBO配位子は隣接する金属中心から効率的に逆供与を受けるために安定化されることが明らかとなった。COを導入した場合には、BO配位子は金属間に架橋するのに対しCOは末端に配位していることが明らかとなった。これはBOがCOよりも金属間に架橋しやすい性質であることを示すものであった。また、DFT計算からは、単核錯体の場合と同様にBO間は大きく分極し、その結果、酸素原子は高い塩基性を示すことが示唆された。これまでにBF3とのアダクト形成について確認してきたが、嵩高いBPh3を用いた場合にはボランとのアダクト形成は平衡となり、溶液中での速やかな解離平衡が存在することが確認できた。また、BPh3とのアダクトを形成する際には、BO配位子は三重架橋から二重架橋へと配位様式を変化させることを単結晶X線構造解析によって明らかにし、BO配位子が多金属反応場で容易に配位様式を変換させることができることを明らかにした。また、ボランとのアダクトを形成することでヒドリド配位子のサイト交換速度が顕著に低下することも明らかとなった。この結果は、ヒドリドのBO配位子の酸素上への移動によるヒドロキシボリレン錯体への異性化の存在を強く示唆するものであり、この分子内移動によってヒドリドのサイト交換が進行することを示すものであった。。

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  • 三重架橋ボリレン配位子の光感応性を用いた新規多核反応場の構築

    Grant number:25109516  2013.4 - 2015.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    Grant amount:\7540000 ( Direct Cost: \5800000 、 Indirect Cost:\1740000 )

    これまでに三重架橋ボリレン配位子を有するアルキン錯体と水との反応により三重架橋オキソボリル錯体が得られることを明らかにし、オキソボリル配位子の高いσ供与性によってアルキン配位子のモビリティーが低下することを報告してきた。オキソボリル配位子の特異な性質を活かすためにも、アルキン配位子をもたない反応活性なオキソボリル錯体を合成する必要があった。そこで昨年度は三重架橋ボリレン錯体と水との反応からヒドリド―オキソボリル錯体の合成に取り組んだ。複数の水分子との反応によりホウ酸の脱離によるペンタヒドリド錯体の副生も観察されたが、触媒としてアミンを添加することで水の求核性が向上し、速やかにオキソボリル錯体が得られることが明らかとなった。用いるアミンのかさ高さも選択性に影響を及ぼすことから、アミンがボリレンに付加することで水との反応が加速される機構が想定される。得られたヒドリドーオキソボリル錯体は4つのヒドリド配位子を有するが、室温ではこれらのヒドリド配位子がサイト交換を示すことも明らかにし、容易に配位不飽和種を形成しうることが示唆された。また、ボリレン錯体とピリジンとの反応では架橋ピリジル―三重架橋ボリル錯体が得られることも明らかにした。本反応ではピリジンの配位に伴い三重架橋ボリレン配位子上にヒドリドが移動し、アゴスティックなB-H結合を有する三重架橋ボリル配位子へと変換されることをX線構造解析を用いて明らかにした。

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  • 三重架橋ベンザイン錯体を鍵としたベンゼンへの直截的官能基導入反応の開発

    Grant number:25105716  2013.4 - 2015.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    Grant amount:\6240000 ( Direct Cost: \4800000 、 Indirect Cost:\1440000 )

    三重架橋スルフィド錯体とベンゼンとの反応から得られる三重架橋ベンザイン錯体をプロトン化することで、1気圧の水素雰囲気下で水と速やかに反応し、フェノールが得られることを明らかにしてきた。水素が存在しない場合には、常磁性の架橋ヒドロキソ―三重架橋ベンザイン錯体が得られる。この常磁性種は、中性の三重架橋スルフィド―三重架橋ベンザイン錯体を1電子酸化することで得られる常磁性種を水と反応させることで、ほぼ定量的に得られることを明らかにした。架橋ヒドロキソ種はフェノール生成の重要な中間体と考えられたが、単離した常磁性の架橋ヒドロキソ錯体と水素との反応では少量のフェノールしか得られないことが明らかとなった。この結果は、水素ラジカルが脱離する前の中間体がフェノール生成の鍵化合物であることを示唆するものであり、おそらく水との反応でスルフィド配位子がプロトン化を受けた架橋ヒドロスルフィド錯体が生成しているものと考えられる。ベンザイン配位子を持たない三重架橋スルフィド―ヒドリド錯体のプロトン化ではカチオン性のヒドロスルフィド錯体の生成が確認されいる。ヒドロスルフィド配位子からの水素ラジカルの脱離によって常磁性種が生成したものと考えられる。
    同様の骨格を有するカチオン性の三重架橋アルキン錯体と水との反応を試みたが、未反応であった。ベンザイン錯体とアルキン錯体の酸化還元電位を測定したところ、ベンザイン錯体の方が酸化還元電位が70mVほど高電位側にシフトしていることが明らかになった。この結果はベンザイン配位子への逆供与によって金属中心のルイス酸性が高まり、そのためにベンザイン錯体では水との反応が速やかに進行したことを表わしている。

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  • クラスター骨格の柔軟性を活かした新規結合形成反応の開発

    Grant number:23105514  2011.4 - 2013.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  新学術領域研究(研究領域提案型)

    高尾 俊郎

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    Grant amount:\6500000 ( Direct Cost: \5000000 、 Indirect Cost:\1500000 )

    三核クラスター平面の両面に配置された配位子間のカップリング反応に関して,本申請研究では炭化水素配位子とヘテロ原子との結合形成反応について注目し,研究を遂行した。
    三重架橋ボリレン配位子を有するエチン―エチリデン錯体1の加熱反応では、エチン配位子へのエチリデンの挿入によるジメタロアリル骨格の形成と,続くC3環骨格を経由する異性化,さらにRu-Ru結合の開裂を伴った三核平面の上下にまたがるB-C結合の形成によってcloso型ボラルテナシクロペンテニル錯体2が得られることを明らかにした.
    1とブタジエンとの反応ではホウ素と炭素からなる3員環を有する新規錯体3aが低収率ながら得られた.フェニルアセチレンを用いて反応条件を検討した結果,紫外光の照射では3bは全く得られず,フェニルアセチレン錯体4に可視光を照射することで選択性良くBC2三員環を有する錯体3bが得られることを見出した。
    錯体3bのX線構造解析より3員環内のB-C結合は1.64 Åと長く,またDFT計算よりB-C結合の次数が0.5と小さな値であることが明らかとなった.これはB-C結合がホウ素と炭素のp軌道によって構成されていることを示唆するものであり,B-C結合のs性の低さは3員環中の炭素のシグナルが四重極子核のホウ素と結合しているにもかかわらず鋭いシグナルとして観察される事実とも一致する.
    また,クラスター上での炭素―窒素結合の形成を期待し,三重架橋イミド配位子を有するアルキン錯体の加熱反応,酸化反応について検討したが,三核平面を跨るC-N結合形成反応を見出すことはできなかった。一方で三重架橋スルフィド配位子を有するヒドリドクラスター6はベンゼンと反応し,三重架橋ベンザイン錯体7を定量的に与え,プロトン化によって得られるカチオン性錯体8が水素雰囲気下で水と反応しフェノールを生成することを明らかにした.

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  • Control over the Reactivity of a Polyhydrido Cluster via Subtle Interaction with Alcohol

    Grant number:19550058  2007 - 2010

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    TAKAO Toshiro

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    Grant amount:\4680000 ( Direct Cost: \3600000 、 Indirect Cost:\1080000 )

    Interaction between trimetallic polyhydrido clusters and fluoroalcohol was studied by means of various spectroscopic analyses. For a trimetallic cluster, it was shown that an adduct was formed in solution with five molecules of alcohol and equilibrium constant was shown to be varied between Ru_3 and Ru_2Ir clusters. Formation of an alcohol-adduct facilitates elimination of dihydrogen from the metal center similar to the reactivity of cationic polyhydrido cluster. It was also shown that the labile intermediate can be stabilized by the interaction of alcohol molecules.

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  • Reaction Chemistry of Transition Metal Clusters

    Grant number:18105002  2006 - 2010

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (S)

    SUZUKI Hiroharu

      More details

    Grant amount:\114530000 ( Direct Cost: \88100000 、 Indirect Cost:\26430000 )

    We have systematically studied on the reaction chemistry of the transition metal polyhydride clusters for these five years in the quest to develop new and effective organic transformations achieved by the synergetic effect of the adjacent metal centers. And we have successfully achieved main subjects such as 1) synthesis of homo- and heterometallic clusters with higher nuclearity, 2) modification of the electronic and steric environment of the reaction site, 3) elucidation of the mechanism of the cluster reaction, and 4) development of new reactions catalyzed by the cluster complexes.

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  • Precision Designing of Multinuclear Transition Metal Complexes

    Grant number:18064007  2006 - 2009

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

    SUZUKI Hiroharu, TAKAO Toshiro

      More details

    Grant amount:\76100000 ( Direct Cost: \76100000 )

    Significant heterometallic effects, such as marked regioselectivity and remarkable acceleration, were observed in the reactions of di- and trinuclear Ru-Os polyhydrido clusters with tertiary phosphoruscompounds or ammonia.

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  • Reduction and Synthetic Application of Dinitrogen Mediated by Metal Polyhydrido Clusters

    Grant number:15205009  2003 - 2005

    Japan Society for the Promotion of Science  Grants-in-Aid for Scientific Research  Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

    SUZUKI Hiroharu, TAKAO Toshiro

      More details

    Grant amount:\42770000 ( Direct Cost: \32900000 、 Indirect Cost:\9870000 )

    The reactivity of transition metal cluster complexes has been of special interest in anticipation of their remarkable reactivity due to the synergy of adjacent metal centers. Transition metal cluster complex, especially, metal polyhydrido cluster not only has many hydrogen atoms in the core of the cluster but also has an intrinsic property of transferring multiple electrons between the cluster and the coordinated substrate, the polyhydrido cluster likely promotes the nitrogen reduction to ammonia in the absence of both a proton source and a reducing agent. The primary aim of this research project was the reaction chemistry of hydrazine derivatives with metal cluster to elucidate details of the transition metal-assisted nitrogen reduction. Synthesis of heterometallic clusters containing a relatively Lewis-acidic metal was also an important object of the research.
    The main results of the research are as follows : (1) cleavage of nitrogen-nitrogen bonds of ammonia induces by triruthenium polyhydrido clusters, ^1 (2) nitrogen-nitrogen double bond cleavage of azobenzene by a triruthenium polyhydrido complex, and catalytic hydrogenation of azobenzene and 1,2-diphenylhydrazine, ^2 (3) reductive cleavage of the N-N bond of hydrazine induced by a cationic trinuclear ruthenium hexahydrido complex, ^3 (4) nitrogen-nitrogen bond cleavage of hydrazine derivatives by trinuclear pentahydride complex of ruthenium, ^4 (5) synthesis and structure of a trinuclear complex containing a face-capping pyridine ligand, ^5 (6) cleavage of the C -N triple bond on the triruthenium cluster, ^6 (7) synthesis of group 8-group 6 heterotrimetallic polyhydrido complexes having only a C_5Me_5 group as auxiliary ligand, ^7 (8) synthesis and reaction of a heterobimetallic polyhydride complex containing ruthenium and osmium with ethylene, ^8 (9) di- and trinuclear polyhydride complexes containing ruthenium and rhenium. ^9

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Academic Activities

  • Dalton International contribution

    Role(s): Peer review

    Royal Society of Chemistry  2025.7

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    Type:Peer review 

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  • Journal of the American Chemical Society International contribution

    Role(s): Peer review

    American Chemical Society  2025.6

     More details

    Type:Peer review 

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  • Inorganic Chemistry International contribution

    Role(s): Peer review

    American Chemical Society  2025.6

     More details

    Type:Peer review 

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  • Angewandte Chmie International Edition International contribution

    Role(s): Peer review

    Wiley  2025.5

     More details

    Type:Peer review 

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  • Inorganics International contribution

    Role(s): Peer review

    MDPI  2025.4

     More details

    Type:Peer review 

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  • Inorganica Chimica Acdta International contribution

    Role(s): Peer review

    Elsevier  2025.1

     More details

    Type:Peer review 

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  • Organometallics

    Role(s): Peer review

    American Chemical Society  2024.12

     More details

    Type:Peer review 

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  • New Journal of Chemistry

    Role(s): Peer review

    Royal Society of Chemistry  2024.11

     More details

    Type:Peer review 

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  • Organometallics

    Role(s): Peer review

    American Chemical Socety  2024.10 - 2024.11

     More details

    Type:Peer review 

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  • Elsevier Journal of Molecular Structure

    Role(s): Peer review

    Elsevier  2024.8

     More details

    Type:Peer review 

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  • Angewandte Chemie International Edition

    Role(s): Peer review

    Wiley  2024.8

     More details

    Type:Peer review 

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  • Inorganica Chimica Acta

    Role(s): Peer review

    Elsevier  2024.8

     More details

    Type:Peer review 

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  • New Journal of Chemistry

    Role(s): Peer review

    Royal Society of Chemistry  2024.7

     More details

    Type:Peer review 

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  • Elsevier Journal of Molecular Structure

    Role(s): Peer review

    Elsevier  2024.6 - 2024.7

     More details

    Type:Peer review 

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  • Journal of the American Chemical Society

    Role(s): Peer review

    American Chemical Society  2024.6 - 2024.7

     More details

    Type:Peer review 

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  • ACS Omega

    Role(s): Peer review

    American Chemical Society  2024.5

     More details

    Type:Peer review 

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