所属
物質理工学院 教授
職名
教授
外部リンク
ムラハシ テツロウ
村橋 哲郎
MURAHASHI TETSURO
News & Topics
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炭素の二重結合の逆方向異性化反応を開発 光照射を使わずにトランス型からシス型への効率的変換に成功
2021/03/18
掲載言語： 日本語
要点-1,3－ジエン[用語1]の異性化をトランス体[用語2a]からシス体[用語2b]へと、光照射せずに通常とは逆方向に異性化させることに成功-金属－金属結合パラジウム二核錯体が関与の新オレフィン異性化機構を解明-異性化反応に必要なエネルギーを別の有機変換反応から注入することを実現概要東京工業大学物質
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13個の金属原子を三次元型にサンドイッチした有機金属ナノクラスターの開発に成功
2018/10/01
掲載言語： 日本語
三次元サンドイッチ型構造をもつ安定なキューブ状有機金属ナノクラスターが形成されることを発見 サンドイッチ構造内にバルク金属内と同じ最密充填金属構造が形成されることを発見 触媒や材料として注目される金属ナノクラスターの新しい分子設計方法を開発
研究キーワード
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錯体化学
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有機金属化学
研究分野
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ナノテク・材料 / 無機・錯体化学 / 錯体化学
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ナノテク・材料 / 有機合成化学 / 有機金属化学
学歴
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大阪大学 大学院工学研究科 分子化学専攻 博士後期課程修了 博士（工学）
- 1999年3月
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大阪大学 大学院工学研究科 分子化学専攻 博士前期課程修了
- 1997年3月
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大阪大学 工学部 応用精密化学科 卒業
- 1995年3月
経歴
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東京工業大学 物質理工学院 教授
2016年4月 - 現在
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東京工業大学 大学院理工学研究科 教授
2015年4月 - 2016年3月
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分子科学研究所 教授
2012年4月 - 2015年9月
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科学技術振興機構（JST） さきがけ研究者（兼務）
2010年 - 2014年3月
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大阪大学 大学院工学研究科 准教授
2007年10月 - 2012年3月
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大阪大学 大学院工学研究科 助教
2007年4月 - 2007年9月
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科学技術振興機構（JST） さきがけ研究者（兼務）
2005年 - 2009年3月
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日本学術振興会 海外特別研究員（MIT化学科）（兼務）
2003年8月 - 2005年1月
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大阪大学 大学院工学研究科
1999年4月 - 2007年3月
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日本学術振興会 特別研究員（DC1）
1997年4月 - 1999年3月
委員歴
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近畿化学協会 代議員
2022年4月 - 現在
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錯体化学会 理事
2019年9月 - 2021年9月
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日本化学会 代議員
2018年 - 2019年
団体区分：学協会
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日本化学会 関東支部 幹事
2017年 - 2018年
団体区分：学協会
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日本化学会 代議員
2015年 - 2016年
団体区分：学協会
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錯体化学会 副事務局長
2012年 - 2015年
団体区分：学協会
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日本化学会 東海支部 常任幹事
2012年 - 2015年
団体区分：学協会
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錯体化学会 理事
2012年 - 2014年
団体区分：学協会
論文
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Jingjing Shao, Lin Huang, Shao-Jie Lou, Aya Ohno, Yoichi M. A. Yamada, Masayoshi Nishiura, Tetsuro Murahashi, Zhaomin Hou
Journal of the American Chemical Society 147 ( 2 ) 1416 - 1420 2025年1月
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Isolation and Structures of Polyarene Palladium Nanoclusters
Ayaka Hatano, Tsuyoshi Sugawa, Rei Mimura, Shunichi Kataoka, Koji Yamamoto, Tsubasa Omoda, Bo Zhu, Yu Tian, Shigeyoshi Sakaki, Tetsuro Murahashi
Journal of the American Chemical Society 145 ( 28 ) 15030 - 15035 2023年6月
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Di- and trinuclear sandwich complexes of a cross-conjugated fulvene
Eiji Kudo, Yuki Oba, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Dalton Transactions 52 ( 6 ) 1568 - 1573 2023年
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Multinuclear coordination of fused benzene ring hydrocarbons
Koji Yamamoto, Tsuyoshi Sugawa, Tetsuro Murahashi
Coordination Chemistry Reviews 466 214575 - 214575 2022年9月
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Bridging coordination of acenaphthylene to a Pd3 chain or a Pd4 sheet cluster
Koji Yamamoto, Tsuyoshi Sugawa, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka, Tetsuro Murahashi
Dalton Transactions 51 ( 5 ) 1901 - 1906 2022年
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Selective E to Z isomerization of 1,3-Dienes Enabled by A Dinuclear Mechanism
Eiji Kudo, Kota Sasaki, Shiori Kawamata, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Nature Communications 12 ( 1 ) 2021年12月
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Iori Inoue, Koji Yamamoto, Shigeyoshi Sakaki, Tetsuro Murahashi
Chemistry – A European Journal 2021年6月
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Hiroshige Yamaura, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Chemical Communications 57 ( 72 ) 9120 - 9123 2021年
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Thiophene and Selenophene Binding at a Pd 3 Cluster Site
Koji Yamamoto, Junya Sawada, Tetsuro Murahashi
Chemistry – A European Journal 26 ( 38 ) 8388 - 8392 2020年7月
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Tomoko Ishikawa, Akino Kawamura, Tsuyoshi Sugawa, Risako Moridaira, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Angewandte Chemie International Edition 58 ( 43 ) 15318 - 15323 2019年10月
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Photo-induced translocation of a Pdn moiety (n = 2, 7) on a conjugated polyene ligand 査読
Mitsuki Yamashita, Shinnosuke Horiuchi, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Dalton Transactions 48 ( 35 ) 13149 - 13153 2019年9月
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Extended Open‐Chain Polyenides as Versatile Delocalized Anion Ligands for Metal Chain Clusters 査読
M. Yamashita, Y. Kawasumi, Y. Tachibana, S. Horiuchi, K. Yamamoto, T. Murahashi
Chem. Eur. J 25 ( 5 ) 1212 - 1216 2019年1月
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Three-Dimensional Sandwich Nanocubes Composed of 13-Atom Palladium Core and Hexakis-Carbocycle Shell 査読
Masahiro Teramoto, Kosuke Iwata, Hiroshige Yamaura, Kenta Kurashima, Koshi Miyazawa, Yuki Kurashige, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Journal of the American Chemical Society 140 12682 - 12686 2018年9月
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Contiguous multiple π-coordination of π-conjugated polyenes: Bonding nature and charge delocalization behaviour of polyene-(palladium chain) sandwich clusters 査読
Mariko Yamane, Mitsuki Yamashita, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Physical Chemistry Chemical Physics 20 ( 6 ) 4287 - 4296 2018年
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Bimodal coordination of fused arenes to a Pd3 cluster site 査読
Tsuyoshi Sugawa, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Chemical Communications 54 ( 46 ) 5875 - 5878 2018年
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Bridging Coordination of Vinylarenes to Pd-3- or Pd-4 Cluster Sites 査読
Yuki Ishikawa, Seita Kimura, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 23 ( 57 ) 14149 - 14152 2017年10月
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Substrate Binding by a Parallel Metal Sheet Sandwich Complex: A Unique Role of an Additional Metal Atom 査読
Yuki Ishikawa, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 56 ( 5 ) 1346 - 1350 2017年1月
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sigma- Continuum in Indole-Palladium(II) Complexes 査読
Koji Yamamoto, Seita Kimura, Tetsuro Murahashi
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 55 ( 17 ) 5322 - 5326 2016年4月
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A mechanistic insight into metal-cluster pi-envelopment: a dual binding mode involving bent and planar ligand-conformers 査読
Kohei Masai, Katsunori Shirato, Koji Yamamoto, Yuki Kurashige, Tetsuro Murahashi
CHEMICAL COMMUNICATIONS 52 ( 38 ) 6427 - 6430 2016年
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Dinuclear palladium(I) sandwich complexes of furan and toluene 査読
Koji Yamamoto, Yuki Ishikawa, Seita Kimura, Kohei Takase, Tetsuro Murahashi
COMPTES RENDUS CHIMIE 18 ( 7 ) 785 - 789 2015年7月
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Anti dinuclear adducts of cycloheptatriene and cycloheptatrienyl ligands: Anti-[Pd-2(mu-C7H8)(PPh3)(4)][BF4](2) and anti-[M-2(mu-C7H7)(PPh3)(4)] [BF4] (M = Pd, Pt) 査読
Koji Yamamoto, Masahiro Teramoto, Kentaro Usui, Tetsuro Murahashi
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 784 97 - 102 2015年5月
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Multinuclear metal-binding ability of a carotene 査読
Shinnosuke Horiuchi, Yuki Tachibana, Mitsuki Yamashita, Koji Yamamoto, Kohei Masai, Kohei Takase, Teruo Matsutani, Shiori Kawamata, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Tetsuro Murahashi
NATURE COMMUNICATIONS 6 2015年4月
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Modulation of Benzene or Naphthalene Binding to Palladium Cluster Sites by the Backside-Ligand Effect 査読
Yuki Ishikawa, Seita Kimura, Kohei Takase, Koji Yamamoto, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Tetsuro Murahashi
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 54 ( 8 ) 2482 - 2486 2015年2月
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Bis-cyclooctatetraene tripalladium sandwich complexes 査読
Tetsuro Murahashi, Seita Kimura, Kohei Takase, Tomohito Uemura, Sensuke Ogoshi, Koji Yamamoto
CHEMICAL COMMUNICATIONS 50 ( 7 ) 820 - 822 2014年
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Bridging π-coordination of pyrrole and indole over a Pd I-PdI bond 査読
Tetsuro Murahashi, Seita Kimura, Kohei Takase, Sensuke Ogoshi, Koji Yamamoto
Chemical Communications 49 ( 39 ) 4310 - 4312 2013年5月
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Trinuclear palladium addition to unsaturated carbocycles 査読
Tetsuro Murahashi, Kohei Takase, Kentaro Usui, Seita Kimura, Mayu Fujimoto, Tomohito Uemura, Sensuke Ogoshi, Koji Yamamoto
DALTON TRANSACTIONS 42 ( 29 ) 10626 - 10632 2013年
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Selective Construction of Pd2Pt and PdPt2 Triangles in a Sandwich Framework: Carbocyclic Ligands as Scaffolds for a Mixed-Metal System 査読
Tetsuro Murahashi, Kentaro Usui, Yuki Tachibana, Seita Kimura, Sensuke Ogoshi
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 18 ( 29 ) 8886 - 8890 2012年7月
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Redox-induced reversible metal assembly through translocation and reversible ligand coupling in tetranuclear metal sandwich frameworks 査読
Tetsuro Murahashi, Katsunori Shirato, Azusa Fukushima, Kohei Takase, Tomoyoshi Suenobu, Shunichi Fukuzumi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
NATURE CHEMISTRY 4 ( 1 ) 52 - 58 2012年1月
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Erratum: Redox-induced reversible metal assembly through translocation and reversible ligand coupling in tetranuclear metal sandwich frameworks (Nature Chemistry (2011))
Tetsuro Murahashi, Katsunori Shirato, Azusa Fukushima, Kohei Takase, Tomoyoshi Suenobu, Shunichi Fukuzumi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
Nature Chemistry 4 ( 1 ) 64 2012年1月
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Oxidative Dinuclear Addition of a Pd-I-Pd-I Moiety to Arenes: Generation of mu-eta(3):eta(3)-Arene-Pd-2(II) Species 査読
Tetsuro Murahashi, Kohei Takase, Masa-aki Oka, Sensuke Ogoshi
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 133 ( 38 ) 14908 - 14911 2011年9月
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Metallocenoids of platinum: Syntheses and structures of triangular triplatinum sandwich complexes of cycloheptatrienyl 査読
Tetsuro Murahashi, Kentaro Usui, Ryou Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
CHEMICAL SCIENCE 2 ( 1 ) 117 - 122 2011年
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Formation and coordination modes of the C4E4 moiety (E = COOMe) bound to two palladium(II) moieties 査読
Tetsuro Murahashi, Taketoshi Okuno, Kentaro Usui, Kohei Takase, Toshiaki Otani, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
DALTON TRANSACTIONS 40 ( 10 ) 2383 - 2387 2011年
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Square Tetrapalladium Sheet Sandwich Complexes: Cyclononatetraenyl as a Versatile Face-Capping Ligand 査読
Tetsuro Murahashi, Ryou Inoue, Kentaro Usui, Sensuke Ogoshi
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 131 ( 29 ) 9888 - + 2009年7月
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Structures of two haptotropic isomers generated by the sliding of 1,3,5-triene ligands on a Pd-Pd-Pd chain 査読
Tetsuro Murahashi, Yukari Mino, Koji Chiyoda, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 34 ) 4061 - 4063 2008年9月
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Reductive coupling of metal triangles in sandwich complexes 査読
Tetsuro Murahashi, Yasuhiro Hashimoto, Koji Chiyoda, Mayu Fujimoto, Tomohito Uemura, Ryou Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 130 ( 27 ) 8586 - + 2008年7月
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Synthesis and structure of dipalladium complexes containing cyclooctatetraene and bicyclooctatrienyl ligands 査読
Tetsuro Murahashi, Naohiro Kato, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 693 ( 5 ) 894 - 898 2008年3月
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A stable zerovalent palladium chain enveloped by a pi-electron sheath of conjugated polyene ligands 査読
Yasuki Tatsumi, Tetsuro Murahashi, Mitsue Okada, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 4 ) 477 - 479 2008年
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Discrete triangular tripalladium sandwich complexes of arenes 査読
Tetsuro Murahashi, Mayu Fujimoto, Yurika Kawabata, Ryou Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 46 ( 28 ) 5440 - 5443 2007年
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Rearrangement of a Pd-4 skeleton from a ID chain to a 2D sheet on the face of a perylene or fluoranthene ligand caused by exchange of the binder molecule 査読
Tetsuro Murahashi, Naohiro Kato, Tomohito Uemura, Hideo Kurosawa
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 46 ( 19 ) 3509 - 3512 2007年
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Discrete sandwich compounds of monolayer palladium sheets 査読
Tetsuro Murahashi, Mayu Fujimoto, Masa-aki Oka, Yasuhiro Hashimoto, Tomohito Uemura, Yasuki Tatsumi, Yoshihide Nakao, Atsushi Ikeda, Shigeyoshi Sakaki, Hideo Kurosawa
SCIENCE 313 ( 5790 ) 1104 - 1107 2006年8月
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Dinuclear Addition of the Pd-Pd Moieties to 1,3-Dienes
MURAHASHI Tetsuro, NAGAI Tomoki, NAKASHIMA Hiromitsu, TOMIYASU Sadayuki, KUROSAWA Hideo
Chemistry letters 35 ( 7 ) 754 - 755 2006年7月
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Stereoretentive elimination and trans-olefination of the dicationic dipalladium moiety [Pd2Ln]2+ bound on 1,3,5-trienes
Tetsuro Murahashi, Hiromitsu Nakashima, Tomoki Nagai, Yukari Mino, Taketoshi Okuno, M. Abdul Jalil, Hideo Kurosawa
Journal of the American Chemical Society 128 ( 13 ) 4377 - 4388 2006年4月
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Sandwich complexes containing bent palladium chains 査読
Yasuki Tatsumi, Katsunori Shirato, Tetsuro Murahashi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 45 ( 35 ) 5799 - 5803 2006年
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Stepwise growth of polypalladium chains in 1,4-diphenyl-1,3-butadiene sandwich complexes
Yasuki Tatsumi, Tomoki Naga, Hiromitsu Nakashima, Tetsuro Murahashi, Hideo Kurosawa
Chemical Communications 4 ( 12 ) 1430 - 1431 2004年
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Perylene-tetrapalladium sandwich complexes 査読
Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, Hideo Kurosawa
Journal of the American Chemical Society 125 ( 28 ) 8436 - 8437 2003年7月
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New direction in organopalladium chemistry: Structure and reactivity of unsaturated hydrocarbon ligands bound to multipalladium units
Tetsuro Murahashi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
Chemical Record 3 ( 2 ) 101 - 111 2003年
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Generation of oligoene species capped by palladium(II) moieties from a dinuclear palladium(I) complex and alkyne
Tetsuro Murahashi, Taketoshi Okuno, Tomoki Nagai, Hideo Kurosawa
Organometallics 21 ( 18 ) 3679 - 3682 2002年9月
MISC
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Synthesis and Reversible Reductive Coupling of Cationic, Dinitrogen-Derived Diazoalkane Complexes
John J. Curley, Tetsuro Murahashi, Christopher C. Cummins
INORGANIC CHEMISTRY 48 ( 15 ) 7181 - 7193 2009年8月
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Synthesis and destannylation of η3-1-stannylallylpalladium(II) complexes
Takuma Nishida, Saisuke Watanabe, Tomohiro Yoshida, Sensuke Ogoshi, Tetsuro Murahashi, Hideo Kurosawa
Journal of Organometallic Chemistry 625 ( 1 ) 54 - 57 2001年4月
受賞
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Dalton Asian Lectureship Award
2010年 英国王立化学会
村橋 哲郎
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若手科学者賞
2008年 文部科学大臣表彰
村橋 哲郎
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研究企画賞
2008年 有機合成化学協会
村橋 哲郎
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進歩賞
2007年 日本化学会
村橋 哲郎
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研究奨励賞
2007年 錯体化学会
村橋 哲郎
共同研究・競争的資金等の研究課題
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パラジウムラジカル種の創製と反応性解明
研究課題/領域番号：23K23361 2022年4月 - 2025年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(B)
村橋 哲郎
配分額：17420000円 （ 直接経費：13400000円 、 間接経費：4020000円 ）
パラジウムは、触媒としてもっとも広く活用されている遷移金属元素のひとつであり、これまでの膨大な研究により、パラジウム単核錯体は、0価及び+II価の非ラジカル型酸化状態を安定にとる一方で、+I価のラジカル型酸化状態をとりにくいと考えられてきた。ところが近年になって、ラジカル型の+I価単核パラジウム活性種が触媒活性種として機能する可能性が提案された。しかし、パラジウムラジカル種を安定に生成する錯体化学的方法は開発されておらず、その合成・構造解明・反応性の解明が強く望まれている。本研究では、単核Pd(+I)ラジカル種を安定に生成するための新たな配位子設計指針を確立し、単核Pd(+I)ラジカル錯体の合成・単離方法を開発することを目指して研究を遂行している。
本年度は、前年度に引き続き、単核Pd(+I)ラジカル種の生成と合成に向けて研究を実施した。その結果、単座ホスフィン配位子を用いた場合に、単核Pd(+I)種が発生することを明らかにした。各種分光測定手法を用いてその生成を確認した。さらに、単座ホスフィン配位子をもつ単核Pd(+I)種の反応性についても調査を開始し、金属ラジカル種に特徴的な反応性を示すことを明らかにした。 -
パラジウムラジカル種の創製と反応性解明
研究課題/領域番号：22H02093 2022年4月 - 2025年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(B)
村橋 哲郎
配分額：17420000円 （ 直接経費：13400000円 、 間接経費：4020000円 ）
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パラジウムラジカル種化学の開拓
研究課題/領域番号：20K21205 2020年7月 - 2022年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 挑戦的研究(萌芽)
村橋 哲郎
配分額：6500000円 （ 直接経費：5000000円 、 間接経費：1500000円 ）
単核Pd(+I)ラジカル種を安定に生成することを目指して、種々のホスフィン配位子を用いて生成傾向について系統的に調査した。その結果、単核Pd(+I)ラジカル種を安定に生成するための配位子設計指針について、重要な知見を得た。本結果は、今後の単核Pd(+I)ラジカル種化学の発展に向けて端緒となる成果になる。さらに、有機二核Pd(+II)錯体からのPd(+II)種の脱離反応の過程で、形式的に単核Pd(+I)ラジカル種が有機安定ラジカルにより捕捉される反応が進行することを見出し、その立体化学を明らかにした。
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ハイブリッド型反応共役触媒の概念に基づく逆方向アルケン熱異性化反応の開発
研究課題/領域番号：20H04805 2020年4月 - 2022年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
村橋 哲郎
配分額：7800000円 （ 直接経費：6000000円 、 間接経費：1800000円 ）
炭素ー炭素二重結合は、天然物や有機工業製品に広く含まれ、その幾何構造を制御することは有機合成化学における長年の課題となっている。本研究では、遷移金属錯体を利用して炭素ー炭素二重結合の新しい立体制御法を開発することを目指して研究を遂行した。
アルケンの幾何異性体は、通常、E体が熱力学的に安定であり、ひとたびE体アルケンが生じた場合、これをZ体に高収率で変換する手法には大きな制約があり、熱反応条件（暗所下）でE→Z異性化を高選択的に実現する手法の開発が強く求められている。本研究では、ハイブリッド型共役反応の概念を導入して逆方向アルケン熱異性化反応を開発することを目指してて研究を進めた。初年度に引き続き、我々が開発しているPd-Pd結合活性種を用いることで、アルケンのE→Z異性化反応を開発することを目指して研究を進めた。E,E-型1,4-二置換1,3-ジエンに対して二核Pd-Pd種を立体特異的に付加させて二核付加中間体を発生させた。この二核付加中間体は立体的に嵩高いPdユニットが違いにanti-periplanar型に配置するため、cisoid型コンフォメーションをとることを明らかにした。引き続くTEMPOを用いた金属－炭素のダブルホモリシスにより、E,Z型ジエンが選択的に生成することを明らかにした。さらにTEMPO付加体を酸処理した後、フェロセンを用いて還元することによってPd-Pd二核錯体を再生させることにも成功し、ジエンのE→Z異性化とTEMPOの還元的プロトン化を成功した。
モノアルケンに対する金属－金属結合種の1,2-付加反応はほとんど知られていなかったが、本研究では、配位性誘導基をもつモノアルケンに対してPd-Pd結合種は二核付加を起こし、安定な1,2-ジパラデーション生成物を与えることも見出した。単結晶Ｘ線構造解析により、Pd-Pd結合種がsyn型でモノアルケンに対して付加したことを明らかにした。 -
金属原子配列構造の超精密制御に基づく分子ナノメタリクスの創成
研究課題/領域番号：20337265 2020年 - 2025年
科学技術振興機構 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/CREST
村橋 哲郎
本研究では、ナノ金属クラスターを精密に分子構築するための分子設計概念の確立を行います。多座架橋配位子を活用して金属原子配列の次元性、サイズ、形状、異種金属原子配列を制御し、ナノ金属クラスターの精密分子構築を実現します。さらに、分子構造を制御したナノ金属クラスターの特異な基質捕捉能や変換挙動を解明するとともに触媒機能の開発を行います。
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サンドイッチおよびライスボール構造を基盤とする遷移金属クラスターの創成
研究課題/領域番号：18H01993 2018年4月 - 2021年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(B)
村橋 哲郎
配分額：17160000円 （ 直接経費：13200000円 、 間接経費：3960000円 ）
本研究では、サンドイッチ型分子構造の概念を拡張し、金属クラスターを内包するサンドイッチクラスターおよびライスボールクラスターを創成することを目指し研究を遂行した。シクロオクタテトラエンを背面架橋配位子としてもつ反応活性な３核クラスターを用いて、多環式芳香族類やヘテロアレーン類を３核架橋配位座に導入しその結合構造を明らかにした。大環状シクロノナテトラエニル配位子をもつサンドイッチ型クラスターのエッジサイトに金属種が付加することを見出した。シクロヘプタトリエニル配位子を用いてライスボール型１３核パラジウムクラスターを合成することに成功し、その分子構造を初めて解明することに成功した。
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金属－金属結合活性種を用いたアルケン類のオンデマンド合成
研究課題/領域番号：18H04645 2018年4月 - 2020年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
村橋 哲郎
配分額：10400000円 （ 直接経費：8000000円 、 間接経費：2400000円 ）
アルケンは、天然物や有機工業製品に広く含まれる重要な官能基であり、そのE/Z幾何異性を制御することは長年の有機合成化学における課題となっている。アルケンの幾何異性体は、通常、E体が熱力学的に安定であり、ひとたびE体アルケンが生じた場合、これをZ体に高収率で変換する手法には大きな制約があり、熱反応条件（暗所下）でE→Z異性化を高選択的に実現する手法の開発が強く求められている。本研究では、M－M結合活性種を用いた新しいアルケン異性化機構を提案・実証し、熱反応条件でのアルケンの選択的E→Z異性化反応を開発することを目指して研究をおこなっている。
これまでに、不飽和炭化水素類に対して高い付加反応性を示すパラジウム二核錯体を用いることにより、E-1,3-ジエンに対する二核付加・立体反転・トランスオレフィネーションを経てZ-1,3-ジエンを選択的に得る方法を確立した。2019年度には、ジエン基質の適用範囲拡張を目指して反応開発を進めた結果、パラジウム二核錯体を用いた二核付加・アンチ脱離機構によるE→Zジエン異性化が進行することを見出した。アンチ脱離反応は、安定有機ラジカルであるTEMPOを添加することによって立体選択的に進行することを明らかにした。 -
理論と実験の協奏による柔らかな分子系の機能の科学の国際活動支援
研究課題/領域番号：15K21740 2015年11月 - 2018年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
田原 太平, 神取 秀樹, 水谷 泰久, 北尾 彰朗, 藤井 正明, 森田 明弘, 林 重彦, 高橋 聡, 村橋 哲郎, 中西 尚志
配分額：20800000円 （ 直接経費：16000000円 、 間接経費：4800000円 ）
「柔らかな分子系」では次世代の研究を支える若手の人材育成のため国際活動支援班を組織し、①若手海外派遣プログラム、②共同研究のための研究者派遣および外国人研究者の招へいを行った。①については総括班予算によりすでに平成25年度から行ってきたが、本予算により20名の若手を国際会議に派遣した。派遣に際しては研究室訪問など積極的な研究交流を強く推奨したが、その成果は報告を義務付けた領域ニュースレターでの若手の活き活きとした姿からうかがい知ることができる。②については6件の派遣と7件の招へいを行い、その結果としてNat. Commun., PNASなどに6報の国際共同研究論文を発表することができた。
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サンドイッチ構造を基盤とする金属シートクラスターの創成
研究課題/領域番号：15H03789 2015年4月 - 2018年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(B)
村橋 哲郎, 山本 浩二
配分額：17160000円 （ 直接経費：13200000円 、 間接経費：3960000円 ）
本研究では、サンドイッチ型分子構造の概念を拡張し、金属シートクラスター骨格を有するサンドイッチ型錯体を開発することを目指して研究をおこなった。特に、複数の遷移金属原子を大環状不飽和炭化水素や多環式芳香族分子の間にシート状に組み込む反応を開発し、その形成メカニズムと金属集合パターンの解明を目指した。その結果、シクロオクタテトラエンとシクロペンタジエニルおよびビニルアレーン類が混合配位子型金属シートサンドイッチクラスターを形成することを見出した。また、ヘテロアレーン類の遷移金属中心への配位様式についても解明した。
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異種混合多核金属クラスターの精密金属配列制御
研究課題/領域番号：15K13663 2015年4月 - 2017年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
村橋 哲郎
配分額：3900000円 （ 直接経費：3000000円 、 間接経費：900000円 ）
異なる金属元素が直接結合することにより生じる異種混合金属クラスターは、同一種類の金属元素から構成されるクラスターとは異なる化学的性質を示すことが期待されている。しかし、一般に金属配列を制御しながら10核程度の多核異種混合金属クラスターを合成・単離することは困難であり、金属配列の相違に伴う性質を理解し、その特徴をうまく引出すことはこれまでできていない。本研究では、長鎖一次元金属鎖錯体をモデル分子として用いて、10核金属鎖内の異種混合金属配列を精密に制御するための化学的手法の開発を目指した。その結果、メタル化－脱メタル化－メタル化シーケンスを用いてこれを達成した。
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柔らかな連続多点配位性を持つ有機多核金属複合体の創成
研究課題/領域番号：25104010 2013年6月 - 2018年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
村橋 哲郎, 山本 浩二
配分額：57070000円 （ 直接経費：43900000円 、 間接経費：13170000円 ）
本研究では、π－共役系不飽和炭化水素類と金属クラスターの間に形成される分子内界面型の多点連続π－配位結合に焦点を当て、その精密構築方法の開発と、結合組み替え挙動の解明をおこなった。その結果、長鎖π－共役系ポリエン類と十核金属鎖を多点連続π－配位結合を介して連結することに成功した。また、二次元性連続πー配位結合の形成と結合組み替え性質について解明を進めた結果、金属シートに芳香族配位子を結合させることに成功するとともに、芳香族配位子の交換反応機構を明らかにした。さらに、多点連続πー配位結合の結合性を実験・理論両面から解明することに成功した。
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酸化―増核シーケンスに基づく一次元金属鎖分子の構築
研究課題/領域番号：25620049 2013年4月 - 2015年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
村橋 哲郎
配分額：4030000円 （ 直接経費：3100000円 、 間接経費：930000円 ）
一次元金属鎖錯体は、その低次元金属構造に基づく興味深い物性を発現することが期待されることから、大きな興味が持たれ続けている。近年、一次元金属鎖を均一系で「分子」として取り扱う化学技術が大きく進歩しつつある。しかし、長鎖一次元金属鎖を大量かつ簡便に得ることが困難であり、一次元金属鎖分子の有用な性質を十分に引き出せていない。本研究では、合成面での課題を克服する新しい合成指針として「酸化―増核シーケンス」を実証することを目指して研究を遂行した。その結果、π―共役系不飽和炭化水素を配位子として４核金属鎖を構築し、２電子酸化をおこなったのちに、増核することによって７核クラスターを構築することに成功した。
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後周期遷移金属を用いたメタロセノイドクラスターの創製と反応解明
研究課題/領域番号：24685016 2012年4月 - 2016年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究(A)
村橋 哲郎
配分額：24180000円 （ 直接経費：18600000円 、 間接経費：5580000円 ）
後周期遷移金属の優れた触媒機能を引き出すためには、触媒構造の分子設計が重要である。本研究では、「メタロセン型構造」を後周期遷移金属触媒に適用するための新たな分子構造原理の確立と基礎化学の発展を目指して研究をおこなった。その結果、ベンゼン、シクロオクタテトラエン、ナフタレンなどを用いて３核または４核メタロセノイドクラスターを合成できることを明らかにした。また、サンドイッチ型メタロセノイドクラスターからハーフサンドイッチ３核構造の変換反応が進行することを明らかにした。
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メタロセン型異種混合金属クラスターの創製
研究課題/領域番号：23655051 2011年 - 2012年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究
村橋 哲郎
配分額：3640000円 （ 直接経費：2800000円 、 間接経費：840000円 ）
本研究では、異種混合金属クラスターに対する新しい分子設計指針と して「異種混合金属メタロセン型クラスター錯体」を新しく創出し、均一系異種金属クラスタ ーの化学の発展に貢献することを目指して研究を遂行した。その結果、白金もしくはパラジウムを用いて単核中間体を発生させ、ここに別の金属を添加して混合金属Pd_2Pt およびPdPt_2 サン ドイッチ錯体を合成することに成功した。混合金属サンドイッチ錯体の同定は ^<31>P NMR を用い ておこなった。
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光化学的手法による天然有機色素の金属バインディング機能創出
研究課題/領域番号：10102644 2010年 - 2013年
科学技術振興機構 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/さきがけ
村橋 哲郎
共役ポリエン系有機色素は、動植物中に広く存在する重要な光機能性分子です。本研究では、光化学的手法を用いることにより、共役ポリエン系有機色素が1分子あたり複数個の金属原子をバインドする能力を持つことを実証することに取り組みます。また、新しく創製した共役ポリエン系色素-多核金属複合化合物の反応性、光応答性、レドックス応答性などの性質を解明することを目指します。
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メタロセン型パラジウムクラスター分子の創製および反応性
研究課題/領域番号：19750078 2007年 - 2008年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究(B)
村橋 哲郎
配分額：3870000円 （ 直接経費：3300000円 、 間接経費：570000円 ）
本研究者は、最近、金属シートが炭素シートに挟み込まれた構造を持つサンドイッチ化合物を初めて合成することに成功している(Science, 2006, 313, 1104)。この新型のサンドイッチ化合物は、構造的観点からみてこれまでにない分子触媒や分子材料として応用できる可能性を秘めており、その基本的な化学的性質に大きな興味がもたれる。本研究では、三角形状三核金属構造をもつメタロセン型パラジウムクラスター分子の創製と反応性について研究をおこなった。その結果、シクロヘプタトリエニルに加えて、アレーンやシクロヘプタトリエンを配位子として用いることにより三角形状三核サンドイッチ錯体を安定に単離できることを初めて明らかにした。また、反応性について解明を進めた結果、これらの錯体が還元的二量化反応を起こし、金属間結合を形成しながらカップリングすることを見出した。
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遷移金属多核錯体の高精度金属核配列制御
研究課題/領域番号：18064011 2006年 - 2009年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 特定領域研究
村橋 哲郎
配分額：25500000円 （ 直接経費：25500000円 ）
本特定領域研究では、金属原子団を1次元および2次元に配列制御するための分子科学的配列法を開発することを目的として研究を行った。その結果、共役π系不飽和炭化水素を「分子テンプレート」として利用する化学的手法を発展させることに成功し、分子中で金属核配列を精密に制御するための手法の確立に向けた実質的進展を得ることができた。
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炭素鋳型法による低次元性ナノ金属化合物のビルドアップ型創製
研究課題/領域番号：07051354 2005年 - 2008年
科学技術振興機構 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/さきがけ
村橋 哲郎
「共役炭素」が多数の金属原子をサンドイッチするとき、挟まれた金属原子は炭素のπ-共役構造に沿って集合・整列する性質があります。この新しく見出した性質を利用して、サブナノレベルからナノレベルまでの金属構造をサイズ・形状選択的に構築する手法を開拓します。これまで構築が困難とされてきた「1次元金属ワイヤー」や「2次元単層金属シート」を自在構築し、有用な機能を構造-活性相関に基づいて解明します。
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シート状2次元パラジウム骨格を持つ有機パラジウム錯体の創製
研究課題/領域番号：17750090 2005年 - 2006年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究(B)
村橋 哲郎
配分額：2900000円 （ 直接経費：2900000円 ）
グラファイト、カーボン微粒子、カーボンナノチューブなどの"炭素"に担持されたパラジウムは、優れた水素化触媒として、実験レベルのみならず、工業レベルにおいても多用されている。さらに近年では、グラファイトとパラジウム金属のどちらも水素を大量に吸収する性質を持つことから、炭素-パラジウムを複合させたグラファイト層間化合物は水素吸蔵材料としても注目されている。これらの優れた特性に関連して、多数のパラジウム原子が、"炭素"上に結合した場合、どのような特異的構造や電子状態が形成されるのかに大きな興味が持たれる。炭素上にシート状の2次元金属構造が形成されたことを分子レベルで確認した例はパラジウムのみならず、全金属種を通じてまだ報告されていない。そこで、本研究では、分子レベルでこのことを実証すべく、パラジウムの2次元シートを"炭素配位子"上に持つ分子の創製を目指して研究をおこなってきた。
平成18年度では、2次元パラジウムシートをバインドする不飽和炭化水素配位子として、7員環型芳香族カチオンであるトロピリウム塩を用いて検討を開始した。その結果、クロライド塩存在下、トロピリウム塩がパラジウムゼロ価錯体と速やかに反応し、シクロヘプタトリエニル配位子によってパラジウム3核シートが挟み込まれた新型のサンドイッチ錯体が生成することを見出した。生成した錯体の構造はX線構造解析により決定した。また、多環式芳香族化合物であるナフタセンを配位子として用いた検討もおこなった。その結果、5核パラジウムシート構造がナフタセン配位子間に形成され、ビスナフタセンパラジウム5核錯体が生成することを明らかにした。この生成物についても、X線構造解析によりその構造を決定した。
このようにして得られたビスシクロヘプタトリエニルパラジウム3核錯体、およびビスナフタセンパラジウム5核錯体は、平行に配置した2つの不飽和炭化水素配位子間に単層金属シート構造を持つ錯体の最初の合成例であり、金属錯体における重要な新構造概念をもたらすものである。 -
π-電子空間における金属原子集合走の形成と構造制御
研究課題/領域番号：17036033 2005年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 特定領域研究
村橋 哲郎
配分額：1600000円 （ 直接経費：1600000円 ）
本研究では、2分子の不飽和炭化水素類がそのπ-平面を平行に配置することで生じる「π-電子空間」における金属集合体の形成、およびその構造制御について検討をおこなった。「π-電子空間」は固体状態では、グラファイトの層間に形成されることが知られており、金属を層間にインターカレートさせた材料は、金属触媒・水素吸蔵材料・2次電池などに広く応用、または応用されようとしている。しかし、このようなπ-電子空間内で、金属原子がどのような集合体を形成し、どのような性質を持つのか、分子レベルではほとんどわかっていない。本研究者は、1次元性sp^2共役不飽和炭化水素である共役ポリエンが2分子集合することにより形成される1次元性π-配位空間において、パラジウム原子が1次元的に集合し、バイナリー分子(サンドイッチ分子)が生成することを明らかにしている。また、それ以降の研究により、1)オリゴマーサイズの合成法の確立,2)サンドイッチ構造とハーフサンドイッチ構造の化学的相関,3)逐次的パラジウム鎖成長反応、の3点について明らかにしてきた。本研究において、共役ポリエンとともに重要な鎖状共役化合物であるパラフェニレンビニレン、およびその類縁体から形成されるπ-電子空間に対して、パラジウム原子がフェニレンビニレンの共役形状に合わせた折れ曲がり構造(120°折れ曲がり)をとることを明らかにした。
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金属-金属結合鎖を含む一次元拡張型有機金属サンドイッチ化合物の合成と機能
研究課題/領域番号：12750765 2000年 - 2001年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 奨励研究(A)
村橋 哲郎
配分額：1900000円 （ 直接経費：1900000円 ）
本研究では、共役ポリマーと金属-金属結合鎖を直接連続結合により連結させた新しいタイプの鎖状化合物の創製を目的としている。具体的には、単純なsp^2-炭素鎖である共役ポリエンとパラジウム鎖のハイブリッド分子に対する一般的合成法の確立と構造的および電子的性質の解明を目標とした。
本年度の結果として、共役ポリエンとパラジウム鎖のハイブリッド様式においてサンドイッチ型に加えてハーフサンドイッチ型も存在することを見出した。1,6-ジフェニルヘキサトリエンとパラジウム二核のサンドイッチ、及びハーフサンドイッチ錯体それぞれについて、X線構造解析により構造比較を行った結果、サンドイッチ型では金属-金属結合が保持されているのに対してハーフサンドイッチ型ではこれが開裂していることを明らかにした。また、トリエン部分の単結合・二重結合に関する結合交替性の相違に基づいてパラジウム側とトリエン側のレドックス状態について考察した。さらには、サンドイッチ型とハーフサンドイッチ型錯体間で相互変換が容易に起こることを見出し、その際の反応機構を立体化学的手法に基づき提案した。
これらの結果により、新しい分子カテゴリーである当該鎖状化合物に関する基礎的かつ重要な知見が得られた。 -
π-共役系分子間への金属の集積によるサンドイッチ型有機金属化合物の合成と機能
研究課題/領域番号：12023224 2000年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 特定領域研究(A)
村橋 哲郎
配分額：900000円 （ 直接経費：900000円 ）
本研究では、π-共役系分子間への金属の集積によるサンドイッチ型有機金属化合物の合成と機能解明を目的とした。π-共役系分子としては1次元拡張構造を持つπ-共役ポリエンを、金属としてはパラジウムを用いた。
本年度の結果として、広範な用途に利用可能なパラジウム-パラジウム結合を持つパラジウム二核錯体を合成する方法を確立した。この錯体は、解離性の高いアセトニトリルのみを配位子として持つため、裸の二核パラジウム原料として種々のパラジウム二核錯体への前駆体となることがわかった。この二核錯体を原料とし、パラジウム0価錯体、共役ポリエンとのワンポット反応によって簡便に目的サンドイッチ鎖化合物が高収率で得られることが判明した。ジフェニルオクタエン7核パラジウム錯体までの長さを持つ鎖分子の合成に成功した。
また、サンドイッチ型錯体とハーフサンドイッチ型錯体との化学的相関を明らかにするためにジフェニルトリエン二核パラジウム錯体を用いて、可逆的変換反応を詳しく検討した。その結果、サンドイッチ型錯体とハーフサンドイッチ型錯体間の相互変換は溶媒の選択により温和な条件で定量的に進行することを明らかにした。その可逆的変換過程において、ジフェニルトリエンの立体化学は保存されることも証明し、パラジウム-パラジウム結合及び開裂過程が関与する反応機構を提唱した。また、サンドイッチ型、ハーフサンドイッチ型錯体のX線構造解析を行い、両者間の構造的差異を明らかにした。 -
1価パラジウム複核活性種による不飽和炭化水素の新規変換反応
研究課題/領域番号：11490023 1999年 - 2000年
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(B)
黒沢 英夫, 村橋 哲郎, 生越 専介
配分額：1800000円 （ 直接経費：1800000円 ）
近年のパラジウム錯体触媒に基づく合成反応の発展には目を見張るものがあるが、ほとんどすべての鍵過程は、酸化数ゼロおよび2のパラジウム原子が単独で有機基質を活性化して進行するものと理解されてきた。しかしこの方法論もやがて限界を示すと考えられている。本研究では、酸化数1のパラジウム原子を持つアリル、プロパルギル、ビニル、アルキニル、カルベン等の架橋複核錯体の合成と構造決定およびアルケンやアルキンとの新型変換反応の探索を行い、画期的な次世代物質合成法開発に連なる基盤を築くことを目的とした。まず、1価パラジウム2原子どうしが結合し、配位力の弱い不飽和炭化水素で置換されやすい配位子を持つ複核錯体として、4分子または6分子のアセトニトリルがPd-Pd軸に配位した錯体の合成に成功した。前者の錯体では他に2分子のトリフェニルホスフィンもPd-Pd軸に配位することをX線構造解析で確かめた。この錯体は2当量のフェニルアセチレンと容易に反応して、アセチレンが頭尾で2量化したブテンジイリデン活性種を発生させること、この活性種がPd-Pd骨格に架橋配位することなどを見出した。6分子アセトニトリル2核パラジウム錯体は、ゼロ価Pd存在下1,8-ジフェニルテトラエンと自己集合的に反応し、2分子のテトラエンがPd-Pd-Pd-Pd鎖にサンドウィッチ配位する新規錯体を与えることを見出した。次にPd-Pd軸にジエンやアレンが架橋配位した錯体を合成し構造をNMR、X線解析で決定するとともに電子構造解析のための分子軌道計算を行った。その結果、これらの有機配位子には、Pd-Pd結合に使われるσ分子軌道から配位子の反結合性分子軌道への逆供与結合により相当量の電子密度が流れ込むことが分かった。