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School of Materials and Chemical Technology Professor
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Professor
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MURAHASHI TETSURO
News & Topics
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炭素の二重結合の逆方向異性化反応を開発 光照射を使わずにトランス型からシス型への効率的変換に成功
2021/03/18
Languages： Japanese
要点-1,3－ジエン[用語1]の異性化をトランス体[用語2a]からシス体[用語2b]へと、光照射せずに通常とは逆方向に異性化させることに成功-金属－金属結合パラジウム二核錯体が関与の新オレフィン異性化機構を解明-異性化反応に必要なエネルギーを別の有機変換反応から注入することを実現概要東京工業大学物質
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13個の金属原子を三次元型にサンドイッチした有機金属ナノクラスターの開発に成功
2018/10/01
Languages： Japanese
三次元サンドイッチ型構造をもつ安定なキューブ状有機金属ナノクラスターが形成されることを発見 サンドイッチ構造内にバルク金属内と同じ最密充填金属構造が形成されることを発見 触媒や材料として注目される金属ナノクラスターの新しい分子設計方法を開発
Research Interests
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Coordination Chemistry
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Organometallic Chemistry
Research Areas
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Nanotechnology/Materials / Inorganic/coordination chemistry / Coordination Chemistry
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Nanotechnology/Materials / Synthetic organic chemistry / Organometallic Chemistry
Education
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Osaka University Graduate School of Engineering
- 1999.3
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Osaka University Graduate School of Engineering
- 1997.3
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Osaka University School of Engineering
- 1995.3
Research History
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Tokyo Institute of Technology School of Materials and Chemical Technology Professor
2016.4
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Tokyo Institute of Technology Graduate School of Science and Engineering Professor
2015.4 - 2016.3
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Institute for Molecular Science Professor
2012.4 - 2015.9
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科学技術振興機構（JST） さきがけ研究者（兼務）
2010 - 2014.3
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Osaka University Graduate School of Engineering Associate Professor
2007.10 - 2012.3
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Osaka University Graduate School of Engineering Assistant Professor
2007.4 - 2007.9
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科学技術振興機構（JST） さきがけ研究者（兼務）
2005 - 2009.3
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日本学術振興会 海外特別研究員（MIT化学科）（兼務）
2003.8 - 2005.1
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Osaka University Graduate School of Engineering
1999.4 - 2007.3
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日本学術振興会 特別研究員（DC1）
1997.4 - 1999.3
Committee Memberships
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近畿化学協会 代議員
2022.4
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錯体化学会 理事
2019.9 - 2021.9
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日本化学会 代議員
2018 - 2019
Committee type：Academic society
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日本化学会 関東支部 幹事
2017 - 2018
Committee type：Academic society
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日本化学会 代議員
2015 - 2016
Committee type：Academic society
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錯体化学会 副事務局長
2012 - 2015
Committee type：Academic society
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日本化学会 東海支部 常任幹事
2012 - 2015
Committee type：Academic society
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錯体化学会 理事
2012 - 2014
Committee type：Academic society
Papers
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Jingjing Shao, Lin Huang, Shao-Jie Lou, Aya Ohno, Yoichi M. A. Yamada, Masayoshi Nishiura, Tetsuro Murahashi, Zhaomin Hou
Journal of the American Chemical Society 147 ( 2 ) 1416 - 1420 2025.1
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Isolation and Structures of Polyarene Palladium Nanoclusters
Ayaka Hatano, Tsuyoshi Sugawa, Rei Mimura, Shunichi Kataoka, Koji Yamamoto, Tsubasa Omoda, Bo Zhu, Yu Tian, Shigeyoshi Sakaki, Tetsuro Murahashi
Journal of the American Chemical Society 145 ( 28 ) 15030 - 15035 2023.6
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Di- and trinuclear sandwich complexes of a cross-conjugated fulvene
Eiji Kudo, Yuki Oba, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Dalton Transactions 52 ( 6 ) 1568 - 1573 2023
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Multinuclear coordination of fused benzene ring hydrocarbons
Koji Yamamoto, Tsuyoshi Sugawa, Tetsuro Murahashi
Coordination Chemistry Reviews 466 214575 - 214575 2022.9
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Bridging coordination of acenaphthylene to a Pd3 chain or a Pd4 sheet cluster
Koji Yamamoto, Tsuyoshi Sugawa, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka, Tetsuro Murahashi
Dalton Transactions 51 ( 5 ) 1901 - 1906 2022
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Selective E to Z isomerization of 1,3-Dienes Enabled by A Dinuclear Mechanism
Eiji Kudo, Kota Sasaki, Shiori Kawamata, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Nature Communications 12 ( 1 ) 2021.12
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Iori Inoue, Koji Yamamoto, Shigeyoshi Sakaki, Tetsuro Murahashi
Chemistry – A European Journal 2021.6
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Hiroshige Yamaura, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Chemical Communications 57 ( 72 ) 9120 - 9123 2021
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Thiophene and Selenophene Binding at a Pd 3 Cluster Site
Koji Yamamoto, Junya Sawada, Tetsuro Murahashi
Chemistry – A European Journal 26 ( 38 ) 8388 - 8392 2020.7
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Tomoko Ishikawa, Akino Kawamura, Tsuyoshi Sugawa, Risako Moridaira, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Angewandte Chemie International Edition 58 ( 43 ) 15318 - 15323 2019.10
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Photo-induced translocation of a Pdn moiety (n = 2, 7) on a conjugated polyene ligand Reviewed
Mitsuki Yamashita, Shinnosuke Horiuchi, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Dalton Transactions 48 ( 35 ) 13149 - 13153 2019.9
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Extended Open‐Chain Polyenides as Versatile Delocalized Anion Ligands for Metal Chain Clusters Reviewed
M. Yamashita, Y. Kawasumi, Y. Tachibana, S. Horiuchi, K. Yamamoto, T. Murahashi
Chem. Eur. J 25 ( 5 ) 1212 - 1216 2019.1
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Three-Dimensional Sandwich Nanocubes Composed of 13-Atom Palladium Core and Hexakis-Carbocycle Shell Reviewed
Masahiro Teramoto, Kosuke Iwata, Hiroshige Yamaura, Kenta Kurashima, Koshi Miyazawa, Yuki Kurashige, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Journal of the American Chemical Society 140 12682 - 12686 2018.9
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Contiguous multiple π-coordination of π-conjugated polyenes: Bonding nature and charge delocalization behaviour of polyene-(palladium chain) sandwich clusters Reviewed
Mariko Yamane, Mitsuki Yamashita, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Physical Chemistry Chemical Physics 20 ( 6 ) 4287 - 4296 2018
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Bimodal coordination of fused arenes to a Pd3 cluster site Reviewed
Tsuyoshi Sugawa, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
Chemical Communications 54 ( 46 ) 5875 - 5878 2018
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Bridging Coordination of Vinylarenes to Pd-3- or Pd-4 Cluster Sites Reviewed
Yuki Ishikawa, Seita Kimura, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 23 ( 57 ) 14149 - 14152 2017.10
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Substrate Binding by a Parallel Metal Sheet Sandwich Complex: A Unique Role of an Additional Metal Atom Reviewed
Yuki Ishikawa, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 56 ( 5 ) 1346 - 1350 2017.1
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sigma- Continuum in Indole-Palladium(II) Complexes Reviewed
Koji Yamamoto, Seita Kimura, Tetsuro Murahashi
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 55 ( 17 ) 5322 - 5326 2016.4
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A mechanistic insight into metal-cluster pi-envelopment: a dual binding mode involving bent and planar ligand-conformers Reviewed
Kohei Masai, Katsunori Shirato, Koji Yamamoto, Yuki Kurashige, Tetsuro Murahashi
CHEMICAL COMMUNICATIONS 52 ( 38 ) 6427 - 6430 2016
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Dinuclear palladium(I) sandwich complexes of furan and toluene Reviewed
Koji Yamamoto, Yuki Ishikawa, Seita Kimura, Kohei Takase, Tetsuro Murahashi
COMPTES RENDUS CHIMIE 18 ( 7 ) 785 - 789 2015.7
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Anti dinuclear adducts of cycloheptatriene and cycloheptatrienyl ligands: Anti-[Pd-2(mu-C7H8)(PPh3)(4)][BF4](2) and anti-[M-2(mu-C7H7)(PPh3)(4)] [BF4] (M = Pd, Pt) Reviewed
Koji Yamamoto, Masahiro Teramoto, Kentaro Usui, Tetsuro Murahashi
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 784 97 - 102 2015.5
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Multinuclear metal-binding ability of a carotene Reviewed
Shinnosuke Horiuchi, Yuki Tachibana, Mitsuki Yamashita, Koji Yamamoto, Kohei Masai, Kohei Takase, Teruo Matsutani, Shiori Kawamata, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Tetsuro Murahashi
NATURE COMMUNICATIONS 6 2015.4
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Modulation of Benzene or Naphthalene Binding to Palladium Cluster Sites by the Backside-Ligand Effect Reviewed
Yuki Ishikawa, Seita Kimura, Kohei Takase, Koji Yamamoto, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Tetsuro Murahashi
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 54 ( 8 ) 2482 - 2486 2015.2
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Bis-cyclooctatetraene tripalladium sandwich complexes Reviewed
Tetsuro Murahashi, Seita Kimura, Kohei Takase, Tomohito Uemura, Sensuke Ogoshi, Koji Yamamoto
CHEMICAL COMMUNICATIONS 50 ( 7 ) 820 - 822 2014
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Bridging π-coordination of pyrrole and indole over a Pd I-PdI bond Reviewed
Tetsuro Murahashi, Seita Kimura, Kohei Takase, Sensuke Ogoshi, Koji Yamamoto
Chemical Communications 49 ( 39 ) 4310 - 4312 2013.5
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Trinuclear palladium addition to unsaturated carbocycles Reviewed
Tetsuro Murahashi, Kohei Takase, Kentaro Usui, Seita Kimura, Mayu Fujimoto, Tomohito Uemura, Sensuke Ogoshi, Koji Yamamoto
DALTON TRANSACTIONS 42 ( 29 ) 10626 - 10632 2013
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Selective Construction of Pd2Pt and PdPt2 Triangles in a Sandwich Framework: Carbocyclic Ligands as Scaffolds for a Mixed-Metal System Reviewed
Tetsuro Murahashi, Kentaro Usui, Yuki Tachibana, Seita Kimura, Sensuke Ogoshi
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 18 ( 29 ) 8886 - 8890 2012.7
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Redox-induced reversible metal assembly through translocation and reversible ligand coupling in tetranuclear metal sandwich frameworks Reviewed
Tetsuro Murahashi, Katsunori Shirato, Azusa Fukushima, Kohei Takase, Tomoyoshi Suenobu, Shunichi Fukuzumi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
NATURE CHEMISTRY 4 ( 1 ) 52 - 58 2012.1
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Erratum: Redox-induced reversible metal assembly through translocation and reversible ligand coupling in tetranuclear metal sandwich frameworks (Nature Chemistry (2011))
Tetsuro Murahashi, Katsunori Shirato, Azusa Fukushima, Kohei Takase, Tomoyoshi Suenobu, Shunichi Fukuzumi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
Nature Chemistry 4 ( 1 ) 64 2012.1
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Oxidative Dinuclear Addition of a Pd-I-Pd-I Moiety to Arenes: Generation of mu-eta(3):eta(3)-Arene-Pd-2(II) Species Reviewed
Tetsuro Murahashi, Kohei Takase, Masa-aki Oka, Sensuke Ogoshi
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 133 ( 38 ) 14908 - 14911 2011.9
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Metallocenoids of platinum: Syntheses and structures of triangular triplatinum sandwich complexes of cycloheptatrienyl Reviewed
Tetsuro Murahashi, Kentaro Usui, Ryou Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
CHEMICAL SCIENCE 2 ( 1 ) 117 - 122 2011
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Formation and coordination modes of the C4E4 moiety (E = COOMe) bound to two palladium(II) moieties Reviewed
Tetsuro Murahashi, Taketoshi Okuno, Kentaro Usui, Kohei Takase, Toshiaki Otani, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
DALTON TRANSACTIONS 40 ( 10 ) 2383 - 2387 2011
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Square Tetrapalladium Sheet Sandwich Complexes: Cyclononatetraenyl as a Versatile Face-Capping Ligand Reviewed
Tetsuro Murahashi, Ryou Inoue, Kentaro Usui, Sensuke Ogoshi
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 131 ( 29 ) 9888 - + 2009.7
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Structures of two haptotropic isomers generated by the sliding of 1,3,5-triene ligands on a Pd-Pd-Pd chain Reviewed
Tetsuro Murahashi, Yukari Mino, Koji Chiyoda, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 34 ) 4061 - 4063 2008.9
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Reductive coupling of metal triangles in sandwich complexes Reviewed
Tetsuro Murahashi, Yasuhiro Hashimoto, Koji Chiyoda, Mayu Fujimoto, Tomohito Uemura, Ryou Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 130 ( 27 ) 8586 - + 2008.7
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Synthesis and structure of dipalladium complexes containing cyclooctatetraene and bicyclooctatrienyl ligands Reviewed
Tetsuro Murahashi, Naohiro Kato, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 693 ( 5 ) 894 - 898 2008.3
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A stable zerovalent palladium chain enveloped by a pi-electron sheath of conjugated polyene ligands Reviewed
Yasuki Tatsumi, Tetsuro Murahashi, Mitsue Okada, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 4 ) 477 - 479 2008
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Discrete triangular tripalladium sandwich complexes of arenes Reviewed
Tetsuro Murahashi, Mayu Fujimoto, Yurika Kawabata, Ryou Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 46 ( 28 ) 5440 - 5443 2007
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Rearrangement of a Pd-4 skeleton from a ID chain to a 2D sheet on the face of a perylene or fluoranthene ligand caused by exchange of the binder molecule Reviewed
Tetsuro Murahashi, Naohiro Kato, Tomohito Uemura, Hideo Kurosawa
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 46 ( 19 ) 3509 - 3512 2007
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Discrete sandwich compounds of monolayer palladium sheets Reviewed
Tetsuro Murahashi, Mayu Fujimoto, Masa-aki Oka, Yasuhiro Hashimoto, Tomohito Uemura, Yasuki Tatsumi, Yoshihide Nakao, Atsushi Ikeda, Shigeyoshi Sakaki, Hideo Kurosawa
SCIENCE 313 ( 5790 ) 1104 - 1107 2006.8
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Dinuclear Addition of the Pd-Pd Moieties to 1,3-Dienes
MURAHASHI Tetsuro, NAGAI Tomoki, NAKASHIMA Hiromitsu, TOMIYASU Sadayuki, KUROSAWA Hideo
Chemistry Letters 35 ( 7 ) 754 - 755 2006.7
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Stereoretentive elimination and trans-olefination of the dicationic dipalladium moiety [Pd2Ln]2+ bound on 1,3,5-trienes
Tetsuro Murahashi, Hiromitsu Nakashima, Tomoki Nagai, Yukari Mino, Taketoshi Okuno, M. Abdul Jalil, Hideo Kurosawa
Journal of the American Chemical Society 128 ( 13 ) 4377 - 4388 2006.4
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Sandwich complexes containing bent palladium chains Reviewed
Yasuki Tatsumi, Katsunori Shirato, Tetsuro Murahashi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 45 ( 35 ) 5799 - 5803 2006
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Stepwise growth of polypalladium chains in 1,4-diphenyl-1,3-butadiene sandwich complexes
Yasuki Tatsumi, Tomoki Naga, Hiromitsu Nakashima, Tetsuro Murahashi, Hideo Kurosawa
Chemical Communications 4 ( 12 ) 1430 - 1431 2004
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Perylene-tetrapalladium sandwich complexes Reviewed
Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, Hideo Kurosawa
Journal of the American Chemical Society 125 ( 28 ) 8436 - 8437 2003.7
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New direction in organopalladium chemistry: Structure and reactivity of unsaturated hydrocarbon ligands bound to multipalladium units
Tetsuro Murahashi, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa
Chemical Record 3 ( 2 ) 101 - 111 2003
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Generation of oligoene species capped by palladium(II) moieties from a dinuclear palladium(I) complex and alkyne
Tetsuro Murahashi, Taketoshi Okuno, Tomoki Nagai, Hideo Kurosawa
Organometallics 21 ( 18 ) 3679 - 3682 2002.9
MISC
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Synthesis and Reversible Reductive Coupling of Cationic, Dinitrogen-Derived Diazoalkane Complexes
John J. Curley, Tetsuro Murahashi, Christopher C. Cummins
INORGANIC CHEMISTRY 48 ( 15 ) 7181 - 7193 2009.8
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Synthesis and destannylation of η3-1-stannylallylpalladium(II) complexes
Takuma Nishida, Saisuke Watanabe, Tomohiro Yoshida, Sensuke Ogoshi, Tetsuro Murahashi, Hideo Kurosawa
Journal of Organometallic Chemistry 625 ( 1 ) 54 - 57 2001.4
Awards
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Dalton Asian Lectureship Award
2010 英国王立化学会
村橋 哲郎
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若手科学者賞
2008 文部科学大臣表彰
村橋 哲郎
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研究企画賞
2008 有機合成化学協会
村橋 哲郎
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進歩賞
2007 日本化学会
村橋 哲郎
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研究奨励賞
2007 錯体化学会
村橋 哲郎
Research Projects
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Generation and Reactivity of Palladium Radical Complexes
Grant number：23K23361 2022.4 - 2025.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Grant amount：\17420000 （ Direct Cost: \13400000 、 Indirect Cost：\4020000 ）
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Generation and Reactivity of Palladium Radical Complexes
Grant number：22H02093 2022.4 - 2025.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Grant amount：\17420000 （ Direct Cost: \13400000 、 Indirect Cost：\4020000 ）
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Development of Palladium Radical Chemistry
Grant number：20K21205 2020.7 - 2022.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
Murahashi Tetsuro
Grant amount：\6500000 （ Direct Cost: \5000000 、 Indirect Cost：\1500000 ）
We systematically investigated the generation of mononuclear Pd(+I) radical species in solution with using various phosphine ligands. As the result, we gained important aspects on the ligand-design for generation of stable mononuclear Pd(+I) radical species. Furthermore, we also examined the demetallation of organo-dinuclear Pd(+II) complexes, and we found that Pd(+I) radical moiety can be captured by organic radicals, giving a stereo-retentive demetallation.
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ハイブリッド型反応共役触媒の概念に基づく逆方向アルケン熱異性化反応の開発
Grant number：20H04805 2020.4 - 2022.3
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
村橋 哲郎
Grant amount：\7800000 （ Direct Cost: \6000000 、 Indirect Cost：\1800000 ）
炭素ー炭素二重結合は、天然物や有機工業製品に広く含まれ、その幾何構造を制御することは有機合成化学における長年の課題となっている。本研究では、遷移金属錯体を利用して炭素ー炭素二重結合の新しい立体制御法を開発することを目指して研究を遂行した。
アルケンの幾何異性体は、通常、E体が熱力学的に安定であり、ひとたびE体アルケンが生じた場合、これをZ体に高収率で変換する手法には大きな制約があり、熱反応条件（暗所下）でE→Z異性化を高選択的に実現する手法の開発が強く求められている。本研究では、ハイブリッド型共役反応の概念を導入して逆方向アルケン熱異性化反応を開発することを目指してて研究を進めた。初年度に引き続き、我々が開発しているPd-Pd結合活性種を用いることで、アルケンのE→Z異性化反応を開発することを目指して研究を進めた。E,E-型1,4-二置換1,3-ジエンに対して二核Pd-Pd種を立体特異的に付加させて二核付加中間体を発生させた。この二核付加中間体は立体的に嵩高いPdユニットが違いにanti-periplanar型に配置するため、cisoid型コンフォメーションをとることを明らかにした。引き続くTEMPOを用いた金属－炭素のダブルホモリシスにより、E,Z型ジエンが選択的に生成することを明らかにした。さらにTEMPO付加体を酸処理した後、フェロセンを用いて還元することによってPd-Pd二核錯体を再生させることにも成功し、ジエンのE→Z異性化とTEMPOの還元的プロトン化を成功した。
モノアルケンに対する金属－金属結合種の1,2-付加反応はほとんど知られていなかったが、本研究では、配位性誘導基をもつモノアルケンに対してPd-Pd結合種は二核付加を起こし、安定な1,2-ジパラデーション生成物を与えることも見出した。単結晶Ｘ線構造解析により、Pd-Pd結合種がsyn型でモノアルケンに対して付加したことを明らかにした。 -
金属原子配列構造の超精密制御に基づく分子ナノメタリクスの創成
Grant number：20337265 2020 - 2025
科学技術振興機構 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/CREST
村橋 哲郎
本研究では、ナノ金属クラスターを精密に分子構築するための分子設計概念の確立を行います。多座架橋配位子を活用して金属原子配列の次元性、サイズ、形状、異種金属原子配列を制御し、ナノ金属クラスターの精密分子構築を実現します。さらに、分子構造を制御したナノ金属クラスターの特異な基質捕捉能や変換挙動を解明するとともに触媒機能の開発を行います。
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Synthesis of Sandwich and Rice-Ball Transition Metal Clusters
Grant number：18H01993 2018.4 - 2021.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Murahashi Tetsuro
Grant amount：\17160000 （ Direct Cost: \13200000 、 Indirect Cost：\3960000 ）
In this project, we aimed at developing the chemistry of molecular sandwich clusters and rice-ball clusters. We found that polycyclic aromatic compounds or hetero-arenes can be introduced at a cluster-site of a cycloheptatriene-supported metal cluster. We also found that a metal-metal edge bonds in a cyclononatetraenyl sandwich cluster provide a ligand-unsupported docking site for extra metal moieties. Furthermore, we successfully isolated and characterized the rice-ball Pd13 clusters by using cycloheptatrienyl ligands.
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On-demand Synthesis of Alkenes Using Reactive Metal-Metal Bonded Species
Grant number：18H04645 2018.4 - 2020.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
Grant amount：\10400000 （ Direct Cost: \8000000 、 Indirect Cost：\2400000 ）
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Support for International Activities of Studying the Function of Soft Molecular Systems by Concerted Use of Theory and Experiment
Grant number：15K21740 2015.11 - 2018.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
TAHARA Tahei, MORITA Akihiro, HAYASHI Shigehiko, TAKAHASHI Satoshi, MURAHASHI Tetsuro, NAKANISHI Takashi
Grant amount：\20800000 （ Direct Cost: \16000000 、 Indirect Cost：\4800000 ）
In the "soft molecular systems" project, we organized a group that supports international activities of members, and conducted two programs. The first program aims at sending young researchers abroad. We started this program at the beginning of the "soft molecular systems" project, 2 years before this grant project (15K21740) started. We requested young researchers not only to participate in the conference abroad, but also to visit laboratories for discussion. They are requested to report their activities in Newsletter. Using this grant, we sent 20 young researchers abroad, whose active communications with foreign researchers can be seen in Newsletter. The second program supported international collaboration of members, for which we sent 6 researchers abroad, and invited 7 researchers from abroad. As a result, 6 papers have been published in high-impact journals, including Nat. Commun. and PNAS. The two programs thus contributed the success of the "soft molecular systems" project.
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Synthesis of Metal Sheet Sandwich Clusters
Grant number：15H03789 2015.4 - 2018.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Murahashi Tetsuro
Grant amount：\17160000 （ Direct Cost: \13200000 、 Indirect Cost：\3960000 ）
The sandwich structures is one of the most important molecular designs for transition metal compounds. In this project, we aimed at developing the structural concept of sandwich compounds containing metal sheet clusters. We found that an eight-membered carbocylce, cyclooctatetraene, has the ability to stabilize the metal sheet sandwich clusters with cyclopentadienyl- or vinylarene counter-ligands. Furthermore, we also elucidated the coordination behavior of hetero-arenes to transition metals.
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Control of Metal Arrangement in Mixed-Metal Multinuclear Clusters
Grant number：15K13663 2015.4 - 2017.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
Murahashi Tetsuro
Grant amount：\3900000 （ Direct Cost: \3000000 、 Indirect Cost：\900000 ）
The mixed-metal clusters which are formed by assembly of different metal elements have been of great interest due to the potential ability to exert improved chemical reactivities and physical properties. Although numerous efforts have been made to synthesize mixed-metal clusters, it has been difficult to construct giant mixed-metal clusters containing ten or more metal atoms in a manner that metal arrangements are contolled precisely. This causes the difficulty of understanding of the properties and function of mixed-metal clusters. In this work, we successfully developed the chemical method to control metal arrangement in a decanuclear metal chain clusters. We found that metalation-demetalation-metalation sequence is a powerful method to construct the mixed-metal chain clusters.
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Organo-transition Metal Clusters: Synthesis and Elucidation of Dynamic Structures
Grant number：25104010 2013.6 - 2018.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
Murahashi Tetsuro
Grant amount：\57070000 （ Direct Cost: \43900000 、 Indirect Cost：\13170000 ）
In this project, we focused on the contiguous π-coordination bonds which are formed at the molecular interface between the pπ-conjugated unsaturated hydrocarbons and the metal assemblies. We developed a synthetic method to construct the extended contiguous π-coordination bonds, that enabled construction of one-dimensional metal chain sandwich compounds having ten metal atoms. We also studied the two-dimensional contiguous multiple π-coordination bonds. Several aromatic ligands were successfully introduced on a trinuclear cluster face, and the ligand substitution mechanism was elucidated. Furthermore, we elucidated the bonding nature of the contiguous π-coordination bonds through experimental and theoretical analyses.
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Synthesis of One-Dimensional Metal Chain Complexes through Oxidation-Metalation Sequence
Grant number：25620049 2013.4 - 2015.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
MURAHASHI Tetsuro
Grant amount：\4030000 （ Direct Cost: \3100000 、 Indirect Cost：\930000 ）
One-dimensional metal chain complexes have attracted much attention because of their potential applications in molecular materials stemming from the low-dimensional structures. Recently, several reliable methods to construct one-dimensional metal chain structure has developed, but current synthetic methods still suffer from the low efficiency in construction of long metal chain structures. In this project, we successfully developed a new methodology to construct a metal chain compounds. By using the oxidation-metalation sequence, we synthesized the heptanuclear metal clusters from the tetranuclear metal clusters.
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Synthesis and Reactivity of Metallocenoid Clusters Using Late-Transition Metals
Grant number：24685016 2012.4 - 2016.3
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
Murahashi Tetsuro
Grant amount：\24180000 （ Direct Cost: \18600000 、 Indirect Cost：\5580000 ）
The elaborate design of the molecular structures of late transition-metal catalysts may give desired catalytic functions. In this project, we focused on the development of the structural principle of "metallocenoid" structures for late-transition metal catalysts. We found that tri- or tetranuclear metallocenoid clusters are obtained by using unsaturated carbocycle binders such as benzene, cyclooctatetraene, or naphthalene. Furthermore, we also revealed the formation of half-sandwich type trinuclear sandwich structures from the metallocenoid clusters.
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Synthesis of Mixed-Metal Metallocenoid Clusters
Grant number：23655051 2011 - 2012
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
MURAHASHI Tetsuro
Grant amount：\3640000 （ Direct Cost: \2800000 、 Indirect Cost：\840000 ）
The mixed metal clusters have attracted great attention because a synergetic effect of different transition metal elements which are directly connected with each other via metal-metal bonds may give an advantage in physical properties or reactivity of metal clusters. Although much efforts have been made to incorporate different metals in a metal cluster framework, there remains a difficulty to attain a selective and efficient synthesis of tri- or higher nuclear mixed-metal clusters having a planned composition, in which the ligand environment around each metal is quasi-equivalent. The difficulty of controlling the metal stoichiometry, i.e., M_3, M_2M’, MM’_2, and M’_3, may arise not only from the thermodynamic but the kinetic factor : The incorporation rate of M to the triangular trimetal core is inherently different from that of M’, due to the different strength and reactivity of M-M, M-M’, and M’-M’ bonds. Furthermore, the ease of M-L and M’-L dissociation/association which might also be involved in the formation of trimetallic core can affect the selectivity of the mixed-metal core formations. Thus, a well-planned synthetic strategy is needed for the selective construction of M_2M’ and MM’_2 cores. In this project, we realized selective construction of the triangular PdPt_2 and Pd_2Pt cores in a common sandwich framework, where a key is to use different carbocyclic ligands for the different composite sandwich ; i.e., cycloheptatrienyl for PdPt_2, and cycloheptatriene for Pd_2Pt. After construction of the Pd_2Pt core, the cycloheptatriene ligands can be converted to cycloheptatrienyl ligands where a (carbocyclic ligand)-(metal triangle)-(carbocyclic ligand) sandwich structure was retained.
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光化学的手法による天然有機色素の金属バインディング機能創出
Grant number：10102644 2010 - 2013
科学技術振興機構 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/さきがけ
村橋 哲郎
共役ポリエン系有機色素は、動植物中に広く存在する重要な光機能性分子です。本研究では、光化学的手法を用いることにより、共役ポリエン系有機色素が1分子あたり複数個の金属原子をバインドする能力を持つことを実証することに取り組みます。また、新しく創製した共役ポリエン系色素-多核金属複合化合物の反応性、光応答性、レドックス応答性などの性質を解明することを目指します。
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Synthesis and Reactivity of Metallocenoid Palladium Clusters
Grant number：19750078 2007 - 2008
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
MURAHASHI Tetsuro
Grant amount：\3870000 （ Direct Cost: \3300000 、 Indirect Cost：\570000 ）
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Fine Control of Metal Arrangement in Transition Metal Clusters
Grant number：18064011 2006 - 2009
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
MURAHASHI Tetsuro
Grant amount：\25500000 （ Direct Cost: \25500000 ）
The one-dimensional metal wires or two-dimensional metal sheets are the attractive class of metal assemblies for catalysis and materials science. However, it has been difficult to construct such low-dimensional metal frameworks in a discrete molecule, because the synthetic method to build-up the low-dimensional metal assembly in a size- and shape-selective manner has not developed. In this project, we successfully developed an efficient method to construct low-dimensional metal assemblies by means of an organometallic approach.
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炭素鋳型法による低次元性ナノ金属化合物のビルドアップ型創製
Grant number：07051354 2005 - 2008
科学技術振興機構 戦略的な研究開発の推進/戦略的創造研究推進事業/さきがけ
村橋 哲郎
「共役炭素」が多数の金属原子をサンドイッチするとき、挟まれた金属原子は炭素のπ-共役構造に沿って集合・整列する性質があります。この新しく見出した性質を利用して、サブナノレベルからナノレベルまでの金属構造をサイズ・形状選択的に構築する手法を開拓します。これまで構築が困難とされてきた「1次元金属ワイヤー」や「2次元単層金属シート」を自在構築し、有用な機能を構造-活性相関に基づいて解明します。
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シート状2次元パラジウム骨格を持つ有機パラジウム錯体の創製
Grant number：17750090 2005 - 2006
日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究(B)
村橋 哲郎
Grant amount：\2900000 （ Direct Cost: \2900000 ）
グラファイト、カーボン微粒子、カーボンナノチューブなどの"炭素"に担持されたパラジウムは、優れた水素化触媒として、実験レベルのみならず、工業レベルにおいても多用されている。さらに近年では、グラファイトとパラジウム金属のどちらも水素を大量に吸収する性質を持つことから、炭素-パラジウムを複合させたグラファイト層間化合物は水素吸蔵材料としても注目されている。これらの優れた特性に関連して、多数のパラジウム原子が、"炭素"上に結合した場合、どのような特異的構造や電子状態が形成されるのかに大きな興味が持たれる。炭素上にシート状の2次元金属構造が形成されたことを分子レベルで確認した例はパラジウムのみならず、全金属種を通じてまだ報告されていない。そこで、本研究では、分子レベルでこのことを実証すべく、パラジウムの2次元シートを"炭素配位子"上に持つ分子の創製を目指して研究をおこなってきた。
平成18年度では、2次元パラジウムシートをバインドする不飽和炭化水素配位子として、7員環型芳香族カチオンであるトロピリウム塩を用いて検討を開始した。その結果、クロライド塩存在下、トロピリウム塩がパラジウムゼロ価錯体と速やかに反応し、シクロヘプタトリエニル配位子によってパラジウム3核シートが挟み込まれた新型のサンドイッチ錯体が生成することを見出した。生成した錯体の構造はX線構造解析により決定した。また、多環式芳香族化合物であるナフタセンを配位子として用いた検討もおこなった。その結果、5核パラジウムシート構造がナフタセン配位子間に形成され、ビスナフタセンパラジウム5核錯体が生成することを明らかにした。この生成物についても、X線構造解析によりその構造を決定した。
このようにして得られたビスシクロヘプタトリエニルパラジウム3核錯体、およびビスナフタセンパラジウム5核錯体は、平行に配置した2つの不飽和炭化水素配位子間に単層金属シート構造を持つ錯体の最初の合成例であり、金属錯体における重要な新構造概念をもたらすものである。 -
π-電子空間における金属原子集合走の形成と構造制御
Grant number：17036033 2005
日本学術振興会 科学研究費助成事業 特定領域研究
村橋 哲郎
Grant amount：\1600000 （ Direct Cost: \1600000 ）
本研究では、2分子の不飽和炭化水素類がそのπ-平面を平行に配置することで生じる「π-電子空間」における金属集合体の形成、およびその構造制御について検討をおこなった。「π-電子空間」は固体状態では、グラファイトの層間に形成されることが知られており、金属を層間にインターカレートさせた材料は、金属触媒・水素吸蔵材料・2次電池などに広く応用、または応用されようとしている。しかし、このようなπ-電子空間内で、金属原子がどのような集合体を形成し、どのような性質を持つのか、分子レベルではほとんどわかっていない。本研究者は、1次元性sp^2共役不飽和炭化水素である共役ポリエンが2分子集合することにより形成される1次元性π-配位空間において、パラジウム原子が1次元的に集合し、バイナリー分子(サンドイッチ分子)が生成することを明らかにしている。また、それ以降の研究により、1)オリゴマーサイズの合成法の確立,2)サンドイッチ構造とハーフサンドイッチ構造の化学的相関,3)逐次的パラジウム鎖成長反応、の3点について明らかにしてきた。本研究において、共役ポリエンとともに重要な鎖状共役化合物であるパラフェニレンビニレン、およびその類縁体から形成されるπ-電子空間に対して、パラジウム原子がフェニレンビニレンの共役形状に合わせた折れ曲がり構造(120°折れ曲がり)をとることを明らかにした。
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金属-金属結合鎖を含む一次元拡張型有機金属サンドイッチ化合物の合成と機能
Grant number：12750765 2000 - 2001
日本学術振興会 科学研究費助成事業 奨励研究(A)
村橋 哲郎
Grant amount：\1900000 （ Direct Cost: \1900000 ）
本研究では、共役ポリマーと金属-金属結合鎖を直接連続結合により連結させた新しいタイプの鎖状化合物の創製を目的としている。具体的には、単純なsp^2-炭素鎖である共役ポリエンとパラジウム鎖のハイブリッド分子に対する一般的合成法の確立と構造的および電子的性質の解明を目標とした。
本年度の結果として、共役ポリエンとパラジウム鎖のハイブリッド様式においてサンドイッチ型に加えてハーフサンドイッチ型も存在することを見出した。1,6-ジフェニルヘキサトリエンとパラジウム二核のサンドイッチ、及びハーフサンドイッチ錯体それぞれについて、X線構造解析により構造比較を行った結果、サンドイッチ型では金属-金属結合が保持されているのに対してハーフサンドイッチ型ではこれが開裂していることを明らかにした。また、トリエン部分の単結合・二重結合に関する結合交替性の相違に基づいてパラジウム側とトリエン側のレドックス状態について考察した。さらには、サンドイッチ型とハーフサンドイッチ型錯体間で相互変換が容易に起こることを見出し、その際の反応機構を立体化学的手法に基づき提案した。
これらの結果により、新しい分子カテゴリーである当該鎖状化合物に関する基礎的かつ重要な知見が得られた。 -
π-共役系分子間への金属の集積によるサンドイッチ型有機金属化合物の合成と機能
Grant number：12023224 2000
日本学術振興会 科学研究費助成事業 特定領域研究(A)
村橋 哲郎
Grant amount：\900000 （ Direct Cost: \900000 ）
本研究では、π-共役系分子間への金属の集積によるサンドイッチ型有機金属化合物の合成と機能解明を目的とした。π-共役系分子としては1次元拡張構造を持つπ-共役ポリエンを、金属としてはパラジウムを用いた。
本年度の結果として、広範な用途に利用可能なパラジウム-パラジウム結合を持つパラジウム二核錯体を合成する方法を確立した。この錯体は、解離性の高いアセトニトリルのみを配位子として持つため、裸の二核パラジウム原料として種々のパラジウム二核錯体への前駆体となることがわかった。この二核錯体を原料とし、パラジウム0価錯体、共役ポリエンとのワンポット反応によって簡便に目的サンドイッチ鎖化合物が高収率で得られることが判明した。ジフェニルオクタエン7核パラジウム錯体までの長さを持つ鎖分子の合成に成功した。
また、サンドイッチ型錯体とハーフサンドイッチ型錯体との化学的相関を明らかにするためにジフェニルトリエン二核パラジウム錯体を用いて、可逆的変換反応を詳しく検討した。その結果、サンドイッチ型錯体とハーフサンドイッチ型錯体間の相互変換は溶媒の選択により温和な条件で定量的に進行することを明らかにした。その可逆的変換過程において、ジフェニルトリエンの立体化学は保存されることも証明し、パラジウム-パラジウム結合及び開裂過程が関与する反応機構を提唱した。また、サンドイッチ型、ハーフサンドイッチ型錯体のX線構造解析を行い、両者間の構造的差異を明らかにした。 -
New Transformations of Unsaturated Hydrocarbons with Polynuclear Complexes of Pd (I)
Grant number：11490023 1999 - 2000
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B).
KUROSAWA Hideo, MURAHASHI Tetsuro, OGOSHI Sensuke
Grant amount：\1800000 （ Direct Cost: \1800000 ）
Increasing attention has been paid to rapid progress in the field of organic synthesis by means of palladium complex based catalyst. In most of the catalysis, key intermediates are believed to have the oxidation state of Pd (0) and Pd(II). However, there is an urgent need to revolutionize this methodology. The aim of the present project is to lay a molecular level basis for the synthetic method of the next generation by studying preparation, structure and reactions of polynuclear Pd (I) complexes containing bridging ligands such as allyl, propargyl, vinyl, alkynyl, and carbene. First of all, the Pd (I)-Pd (I) complexes containing 4 and 6 acetonitrile ligands, which can readily be replaced by weak ligands such as unsaturated hydrocarbons, have been prepared. X-ray structure determination established coordination of two PPh_3 ligands to the Pd (I)-Pd (I) unit having four acetonitrile ligands. This complex reacted with two equiv. phenylacetylene to give the Pd-Pd complex containing the bridging butenediylidene ligand made by head-to-tail dimerization of the acetylene. The Pd (I)-Pd (I) complex having six acetonitrile ligands reacted with 1, 8-diphenyloctatetraene in the presence of Pd (0) complex to give novel sandwich complex made by two tetraen ligands coordinating to the linear Pd_4 chain. Next the Pd (I)-Pd (I) complexes containing bridging diene and allene ligands were synthesized, and their structures determined by NMR and X-ray analysis as well as by MO calculation. These studies established that considerable electron density flows from the Pd-Pd σ orbital to the antibonding MO of the organic ligand through back bonding interaction.