配分額：642460000円 （ 直接経費：494200000円 、 間接経費：148260000円 ）

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配分額：4680000円 （ 直接経費：3600000円 、 間接経費：1080000円 ）

本研究は2次元双極性分子ローター集合体において、未だ観測されていない電気双極子モーメントによるBKT転移の発現を見出すことを目的としたものである。これまでに得られている、正味の電気双極子モーメントを持つ分子ローターTrip-o-F2は、２次元ヘキサゴナル構造を示し、ソフトマテリアルの形態をとることをすでに明らかにしている。昨年度は、当初計画どおり、Trip-o-F2と同等の分子量で、同じ集合構造をとり、かつ正味の電気双極子モーメントを持たないTrip-p-F2を新たに合成することに成功した。電気双極子モーメントの有無による各種物理量への影響の違いを調べることで、電気双極子モーメントに起因する物性であるか否かを判断することができる。昨年度はTrip-p-F2の比熱の温度依存性を測定し、Trip-o-F2の比熱と比較検討した。Trip-o-F2の比熱の温度依存性のみ273 Kにピークを示し、Trip-p-F2にはそのような挙動が観測されなかったことから、273 Kのピークは２次元的に集合した電気双極子モーメントの存在に起因すると結論づけた。比熱のピークの大きさは数百 J/Kmolであった。ただ単に電気双極子モーメントが温度上昇に伴い回転し始めただけならば、比熱のピークの大きさは気体定数の半分程度の大きさになるはずであるが、それよりも大きな値を示したことから、低温相はダイポール間の相互作用により、ダイポールが秩序を持った状態であると考えられる。さらにTrip-o-F2とTrip-p-F2の比熱の温度依存性は、100 ~273 KでTrip-o-F2の方が高い値を示し、この結果もダイポールの秩序状態が実現していることを支持している。また足場をチオール化した三脚型トリプチセンを用いることで、２次元双極性分子ローターの単結晶体を得ることにも成功した。

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配分額：181740000円 （ 直接経費：139800000円 、 間接経費：41940000円 ）

初年度である令和３年度は、2次元入れ子状ハニカム構造への集合化を強力に誘起する三脚型トリプチセンを基本ユニットとし、π電子系分子、高分子、金属イオンなどを組み込むことで、多様な機能を付与した2次元分子集合体の創製に取り組んだ。また、自発的な2次元構造形成を可能にする分子ライブラリの拡充を図った。具体的成果を以下に記載する。
(1) 三脚型トリプチセンとπ電子系分子との複合化：優れた光電子特性を示すアセン類（アントラセンおよびペンタセン）に２つの三脚型トリプチセンユニットを導入したサンドイッチ型二量体を合成し、その自己集合により、アセン類単独では形成しない２次元集合体を構築することに成功した。(2) 三脚型トリプチセンと高分子との複合化：汎用高分子の側鎖への導入による機械的特性の劇的向上、液体ポリマーの両末端への導入による熱可塑性プラスチック化、下限臨界溶液温度特性を示す高分子との複合化による集合構造制御などを達成した。また、反応性官能基を面選択的に導入した三脚型トリプチセン誘導体を用い、高秩序な固相重合膜を合成することに成功した。(3) 三脚型トリプチセンを剛直な多座配位子として用い、巨大な亜鉛酸化物およびマンガン酸化物クラスターのサイズ・形状選択的合成を達成した。(4) 様々な固体基板表面で自己組織化単分子膜を形成可能な新規三脚型トリプチセン誘導体を開発した。(5) 分子ライブラリの拡充：高電子受容性プロペラ分子、スピンを有するプロペラ型遷移金属錯体、双極性回転子を導入したヘキサアリールベンゼン誘導体などを新たに開発した。
上記成果に加え、２次元分子集合体の表面特性を評価するための新たな計測技術の開発に成功するとももに、２次元分子集合体を与えるビルディングブロックの設計指針の確立へ向けた分子動力学シミュレーションに着手するなど、多角的かつ多面的に研究を推進した。

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配分額：4680000円 （ 直接経費：3600000円 、 間接経費：1080000円 ）

近年熱マネージメントを目的とした熱輸送研究が盛んに行われているが、有機物質の熱輸送研究はほぼ未開拓の領域である。有機物質の熱輸送特性を明らかにするためには、化学結合、分子間相互作用、分子ダイナミクスといった物質の構造に由来する特徴と熱輸送特性との相関を明らかにすることで初めて達成される。本研究では、構成分子の配向や位置等の秩序を含め、X線構造解析により構造が明確に規定できる有機単結晶の熱輸送特性を明らかにすることで、新たな熱輸送の基礎学理構築を目指す。対象としたのは、トリフェニレンヘキサカルボン酸メチルエステル（TP）と呼ばれる分子から成る単結晶である。TP単結晶は高秩序なπ-スタックカラム構造を有する物質であり、いわゆる擬1次元系を成す。このようなπ軌道の重なりから成るスタック構造は、電荷や励起エネルギーの輸送経路を提供することや低次元系特有の現象が観測されることが良く知られているが、熱輸送との相関については明らかになっていない。本研究では東京工業大学 森川研究室および川路研究室と協働でTP単結晶の熱拡散率（α）、比熱（C）、密度（ρ）の温度依存性を測定し、κ=αCρの関係式から熱伝導度（κ）の温度依存性を評価した。さらに温度波熱分析法（TWA）を用いたことで、μmオーダーの長さを持つ単結晶の熱拡散率を測定することが可能となり、結晶の短軸となる⊥π－スタック方向の熱伝導度も評価することが可能となった。その結果室温において//π－スタック方向の熱伝導度は⊥π－スタック方向の2倍もなく、π－スタック構造の熱輸送への寄与は小さいことが示唆された。しかし熱伝導度の温度依存性に関しては、//π－スタック方向は一般的な絶縁体物質の熱伝導度の振る舞いに近い一方、⊥π－スタック方向は非晶性物質の熱伝導度の振る舞いに近く、結晶軸方向により大きく異なることが明らかになった。

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